第40卷第3期廣州化工Vol. 40 No. 32012 年2月Guangzhou Chemical IndustryFebruary. 2012褐煤熱解特性及熱解動(dòng)力學(xué)研究劉彥強(qiáng)'，解京選'，狄紅旗'，毛- -劍(1中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221006;2 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)，北京100083)摘要:采用非等溫?zé)嶂胤▽?duì)白音華褐煤熱解特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,考察了升溫速率和粒度對(duì)白音華褐煤熱解特性的影響，同時(shí)對(duì)其熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明:升溫速率是影響褐煤熱解的主要因素,粒度對(duì)褐煤的熱解也有- -定的影響。利用Coats -Redferm 積分法確定了褐煤熱解低溫段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。關(guān)鍵詞:褐煤;熱解;動(dòng)力學(xué)參數(shù)中圖分類號(hào):TQ536文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001 - 9677(2012)03 -0070 -04Study on Pyrolysis Characteristics and Pyrolysis Kinetics of LigniteLIU Yan -qiang', XIE Jing - xuan'，DI Hong -qi' , MAO Yi -jian2(1 School of Chemical Engineering & Technology, China University of Mining & Technology , Jiangsu Xuzhou 221006;2 China University of Mining & Technology( Beijing) , Beijing 100083, China)Abstract: Experimental studies on the pyrolysis characteristics of Baiyinhua lignite were carried out by non - isother-mal thermogravimetric analysis. The effects of the heating rate and particle size on pyrolysis characteristics of Baiyinhualignite and the pyrolysis kinetics were analyzed. The results showed that the heating rate was the main influence factor oflignite pyrolysis, and the particle size also had a certain impact on lignite pyrolysis. Coats - Redfern integral method wasused to determine the lignite pyrolysis kinetic parameters at low - temperature period.Key words: lignite; pyrolysis ; kinetic parameters我國(guó)褐煤資源十分豐富,據(jù)統(tǒng)計(jì),目前全國(guó)已有探明褐煤保為兩類 :非等溫(動(dòng)態(tài))熱重法和等溫(靜態(tài))熱重法。兩種方法有儲(chǔ)量為1303億t,約占全國(guó)煤炭總儲(chǔ)量的13%。褐煤是煤化的精度相近。 但非等溫是從幾乎不進(jìn)行反應(yīng)的溫度開始升溫，程度最低的煤類,與煙煤和無煙煤相比,它在組成、性質(zhì)及巖相樣品在各溫度下的重量連續(xù)地被記錄下來。等溫法則在試樣達(dá)特征等方面均有所不同”。褐煤的特點(diǎn)是水分高、孔隙度大、揮到等溫條件之前的升溫過程中往往已發(fā)生了不可忽視的反應(yīng)，發(fā)分高、熱值低,化學(xué)反應(yīng)性強(qiáng),熱穩(wěn)定性差,在空氣中極易風(fēng)化它必將影響測(cè)量結(jié)果。況且等溫法要作不同溫度下等溫重量變變質(zhì)，使熱值更加降低,不易運(yùn)輸。煤的干餾也稱煤的熱解,是化線,每次都花費(fèi)很多時(shí)間。相對(duì)來說，非等溫法則要迅速的指煤在隔絕空氣或惰性氣氛的條件下加熱,在不同溫度下發(fā)生多。所以一般采用非等溫?zé)嶂胤?。本文采用非等溫?zé)嶂胤?通一系列的物理變化和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過程,其結(jié)果生成氣體(煤過對(duì) 白音華褐煤不同粒度的熱解特性試驗(yàn),分析了粒度和升溫氣)、液體(焦油)、固體(半焦或焦炭)等產(chǎn)物[21。煤的熱解在煤速率對(duì)褐煤熱解行為的影響,并得到不同粒度褐煤在不同升溫科學(xué)和煤的利用技術(shù)中是至關(guān)重要的研究和開發(fā)對(duì)象。煤熱解速率下的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。本身也是煤轉(zhuǎn)化的一種途徑和得到煤液化產(chǎn)物的一-種輔助的方1實(shí)驗(yàn)樣品和儀器去。熱重法( TG)是在程序控制溫度下,測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)本實(shí)驗(yàn)煤樣為內(nèi)蒙古白音華褐煤,其工業(yè)分析和元素分析系的一種技術(shù)”。許多物質(zhì)在加熱過程中常伴隨質(zhì)量的變化，如表1所示。這種變化過程有助于研究晶體性質(zhì)的變化，也有助于研究物質(zhì)的脫水解離氧化、還原等物質(zhì)的化學(xué)現(xiàn)象。熱重分析通常分表1內(nèi)蒙古白音華 褐煤的工業(yè)分析和元素分析工業(yè)分析w/%元素分析w/%原料MasAFC.aS.a原煤19.5533. 6413.5533. 2645. 143.6116.271.320. 56作者簡(jiǎn)介:劉彥強(qiáng),(1985 -),男,碩士研究生.煤炭加工與潔凈利用。通訊作者:解京選,(1954-).男,教授,煤炭加工與潔凈利用。第40卷第3期.劉彥強(qiáng)等:褐煤熱解特性及熱解動(dòng)力學(xué)研究7試驗(yàn)使用儀器為德國(guó)NEIZSCH公司STA409C型DTA/DSC表2不同升溫速率下褐煤的熱解特征參數(shù)- TG同步綜合熱分析儀,其主要部件有:熱天平、溫度傳感器(STab.2 Pyrolysis characteristic values of lignite with diferent型熱電偶，最小溫差為0.17 C)、程序控溫裝置、加熱電爐等。heating rate該熱分析儀將TG與DTA及DSC結(jié)合為-體,在同一次測(cè)量中升溫速率初始熱解溫度失 重速率峰值熱解終溫利用同一樣品可同步得到熱失重與差熱信號(hào)。溫度控制范圍為/ K/min)To/C溫度T。/CT/C0~ 1600 C ,熱重靈敏度為1.25 ug,樣品質(zhì)量為0 ~ 500 mg,熱量1078437482測(cè)量范圍為0~ 500 mV,差熱靈敏度為18 μV/mV,差熱測(cè)量范圍0~ 5000 μV。2091442487實(shí)驗(yàn)樣品用量為I5 mg,采用氮?dú)庾鬏d氣,流量為100 mL/min,382447實(shí)驗(yàn)升溫速率分別為10 K/min,20 K/min ,30 K/min ,樣品粒度分別為<1 mm,1 ~3 mm,3 ~6 mm,實(shí)驗(yàn)溫度為室溫至1000 C。2.2粒度對(duì)褐煤熱解 特性的影響2實(shí)驗(yàn)結(jié) 果和討論三I2.1升溫 速率對(duì)褐煤熱解特性的影響90: 807060里8000 400 600 800 100070-/9圖3升溫速率對(duì) 不同粒度褐煤TG曲線的影響( 10 K/min)Fig3 Infuence of heating rate on TG curves for lignites0+-2004006008001000with diferent particle size( 10 K/min)圈1白音華褐煤在不同升溫速率下的TG曲線( <1 mm)-0.2Fig.1 TC curves for Baiyinhua lignite with dfferent heating rate( <1 mm)s -0.4。-0.6-2二1-3m-1.0-1.23-3-6mm-1.4200 400600 800 10002- -20K/min3-10K/min圖4升溫速 率對(duì)不同粒度褐煤DTG曲線的影響( 10 K/ min)Fig.4 Influence of heating rate on DTG curves for lignite圍2白音 化褐煤在不同升溫速率下的DTG曲線( < 1mm)00Fig.2 DTG curves for Baiyinhua lignite with diferent heatin rate( <1 mm)三90|褐煤在不同升溫速率下的TG和DTC曲線如圖1和圖2所示,粒度選取為<1 mm,其他兩個(gè)粒級(jí)的TC與DTG曲線與之相似。與之對(duì)應(yīng)的熱解特性參數(shù)見表1,其中T。為熱解初始溫度，701T,為熱解終溫,最大熱解失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度為Tp。由TCo曲線和DTG曲線可以看出,隨著升溫速率的提高,失重率降低，TG曲線向高溫側(cè)移動(dòng),產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象，這是由于煤的導(dǎo)熱性差,煤的熱解是吸熱反應(yīng),升溫速率過快時(shí)，樣品內(nèi)部揮發(fā)分分200 400 600 800 1000解反應(yīng)緩慢所致。隨著升溫速率的提高,熱解失重速率也提高，這是由于煤結(jié)構(gòu)受到強(qiáng)烈熱沖擊,煤大分子的側(cè)鏈和芳香環(huán)的圖5升溫速率對(duì)不同粒度褐煤TG曲線的影響(20 K/ min)斷裂速度變快,產(chǎn)生大量自由基碎片,揮發(fā)分急劇釋放，從表2Fig. 5 Infuence of heating rate on TG curves for lignitewith dfferent particle size(20 K min)也可以看出，失重速率峰值溫度明顯提高。72廣州化工2012年2月0.0反應(yīng)速率可表示為:d-0.5-x=k.f(X) .f(X)是轉(zhuǎn)化率的函數(shù),其表達(dá)形式由反應(yīng)模型及反應(yīng)機(jī)理而定。根據(jù)李余增[5]提出的微分和積分形式的動(dòng)力學(xué)函數(shù)和對(duì)喜-20二熱解模型的選擇(根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果判斷) ,認(rèn)為在熱解揮發(fā)物-3-60m析出速率開始析出速度溫度前f(X)應(yīng)為[ -lm(1-x)]" ,機(jī)理-2.5為二維擴(kuò)散。針對(duì)熱載體干餾工藝而言,在熱解反應(yīng)剛初期,煤-3.0↓200 400 600 800 1000處于溫度急劇上升的過程,由于熱解速率快使在煤的微孔系統(tǒng)Tempernture/C內(nèi)產(chǎn)生了暫時(shí)的壓力梯度,整個(gè)反應(yīng)過程由擴(kuò)散速度控制而非圖6升溫速率對(duì)不同粒度褐煤DTG曲線的影響(20 K/min)反應(yīng)速度控制。熱解揮發(fā)物析出速率開始出現(xiàn)較大加速度溫度以后f(X)應(yīng)為1 -x,機(jī)理為化學(xué)反應(yīng),也就是著名的Coats -Fig.6 Influence of heating rate on DTG curves for ligniteRedferm 積分式(6]。wih dfferent particle size(20 K/min)根據(jù)Arhenius公式圖3和圖4為升溫速率為10 K/min時(shí)不同粒度的TG和h=Aexp( -員(3)DTG曲線,圖5和圖6為升溫速率為20K/min時(shí)不同粒度的TG和DTG曲線。圖3和圖5表明,隨著粒度的增大,煤樣的失重量將(3)式代入(2)式可得:有所下降,這是由于煤樣粒度增大，反應(yīng)的比表面積下降,導(dǎo)致4=A.exp(-層). (X)(4)熱分解反應(yīng)不易完全進(jìn)行。表3列出了三種粒度的煤樣在不同升溫速率下的熱解特性參數(shù)，由圖4和圖6及表3可以看出,不在某一升溫速率φ=出下,(4)式可轉(zhuǎn)化成下式:同粒度的煤樣在同-升溫速率下的最大失重速率變化不大,可知粒度不是影響煤熱解的最大失重速率的主要因素。由表3可分=擊.exp(-一最)(X)(5)知,較小的粒度其熱解特性溫度變化幅度較大。對(duì)(5)式兩邊取對(duì)數(shù)得: .表3白音華褐煤熱解特征參數(shù)In {dX/dT}(x) {=ln4Tab.3 Pyrolysis characteristic values of Baiyinhua lignite( φdX/度升溫速率 初始熱解溫度 失重速率峰值 熱解終溫以n{xd對(duì)一作圖,就可由斜率和截距求出E和A。/mm /(K/ min)To/C溫度T,/心T/C3.2動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定783782914287按上述方法對(duì)熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，在ln{ $dX/dT}_f(X)4712一圖上,存在比較好的兩個(gè)直線區(qū)域,求得熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表038538774所示。1~98458646表4褐煤熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.4 Lignite pyrolysis kinetic parameters38736171樣品粒度加熱速率溫度區(qū)間活化能E指前因子A~6994388/mm /(k ●min-1) /C/(k. min-') /( min 108230 ~ 38058. 122.1 x 10310380 -S5091.271.7 x10123褐煤熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)處理230 ~38057.645.0x103120380 -55089. 71.82>1033.1動(dòng)力學(xué)方程的建立58. 733.4x10本實(shí)驗(yàn)采用現(xiàn)象模型4來研究褐煤熱解動(dòng)力學(xué),它假設(shè)煤的熱解是由單個(gè)的互不相干的-級(jí)反應(yīng)組成,優(yōu)點(diǎn)是數(shù)據(jù)便于380 ~ 55090.713.71 x1013處理76. 535.64x 103根據(jù)熱重曲線，可求得反應(yīng)任一時(shí)刻反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為:121.672. 82 x 1014x. w。-w,(1)75.916.51x10*1~3式中: w。、w、w,分別為煤樣放入的質(zhì)量、任一時(shí)刻煤樣的127.934.79x101質(zhì)量和熱解結(jié)束后煤樣的質(zhì)量。熱解過程中有以下兩個(gè)假設(shè):83.622. 12x 10*一熱解過程中析出的氣體不發(fā)生從煤內(nèi)部到顆粒表面的擴(kuò)散過141.362.07 x 10'4程。二假設(shè)把在無限短時(shí)間內(nèi)的不等溫反應(yīng)看做是等溫反應(yīng)。(下轉(zhuǎn)第76頁(yè))76廣州化工2012年2月.K90為主,以VA64為輔,盡量避免選擇K30。3結(jié)論表5 L,(3* )RH90%、2 h正交設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)的極差分析數(shù)據(jù)(1)30 C、RH60%下，單獨(dú)使用K30做成膜劑，濃度3% ~Table 5 RH90% and 2 h orthogonal design of L, (3*)5%時(shí)能夠達(dá)到中等定型強(qiáng)度,濃度7%-9%時(shí)方能達(dá)到較強(qiáng)的& Experimental data定型強(qiáng)度,且成膜硬而脆;VA64和K90單獨(dú)使用時(shí),3%濃度即因素K3百分含量w/%卷曲保持率可達(dá)到較強(qiáng)的定型效果,其中K90表現(xiàn)更為優(yōu)異。但值得注意K90VA64的是,K90溶液粘度大,添加量超過5%時(shí)便有輕微的粘膩感;使0C用泵式噴瓶噴霧時(shí),添加量3%以上即霧化困難。因此，在嗜喱2#水中使用K90時(shí)應(yīng)格外注意其添加量,盡量使用VA64替代3#68.8K90。(2)30 C、RH90%下,單獨(dú)使用K30和VA64做成膜劑，膜4#強(qiáng)度顯著下降,卷曲保持率均呈現(xiàn)出隨時(shí)間顯著下降的情況,2 h50.8內(nèi)即可下降至25%左右,其中VA64用量達(dá)到9%左右方能達(dá)到5#43.2較強(qiáng)的卷曲保持能力;K90在高濕度下體現(xiàn)出了較強(qiáng)的卷曲保33.3持能力,但在該條件下,濃度大于5%時(shí)即具有較強(qiáng)的粘膩感,粘度大致使噴霧困難也同樣是制約K90應(yīng)用于嗜喱水中。(3)在三種產(chǎn)品的復(fù)配過程中,復(fù)配增效作用明顯。中等濕#58. 8度下( RH60%), K30、K90、VA64對(duì)卷曲保持貢獻(xiàn)相似，可靈活均值141.7019.4330.70選擇,以降低成本。高濕度下(RH90%)，配方中K90的含量對(duì)均值239. 6752.0046.7044.27卷曲保持效果影響顯著,應(yīng)以K90為主, VA64、K30為輔。均值347.0056.93 ，50.97 .極差7.3337.5020. 2711.03參考文獻(xiàn)[1] 董銀卯.化妝品配方工藝手冊(cè)[ M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:表6方差分析結(jié)果541 -615.Table 6 Analysis of variance[2]崔英德， 易國(guó)斌，廖列文.聚乙烯吡咯烷酮的合成與應(yīng)用[J].科學(xué).出版社,2001:7 -41.偏差平方和自由度F值F臨界值顯著性[3]裘炳毅.化妝品化學(xué)與工藝技術(shù)大全[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版K3086.001.0019.00社2008:1232 -1272.2491. 1828.97[4] 李世忠,劉慧珍,莊嚴(yán),等.發(fā)用定型成品的功效評(píng)價(jià)[J]. 2008 ,31(3):21 -24.684. 94[5]GB-T6739-1996,涂膜硬度鉛筆測(cè)定法[S].誤差86.00 .6] GB-T 1727 - 1992 ,涂膜- -般制備方法[S]. .(上接第72頁(yè))續(xù)表4音華褐煤熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù),結(jié)果表明:隨著粒度的增大，褐煤230 ~38088.291. 87 x10*熱解活化能變大。升溫速率對(duì)活化能的影響不十分明顯。隨著10轉(zhuǎn)化率的增加,活化能呈增大的趨勢(shì),說明褐煤熱解反應(yīng)的難度380 -550131. 151. 04 x10"逐漸加大。20230 ~ 38086.756.31 x10*(3)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立,對(duì)求解熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù),探索3.21 x 10'4煤的反應(yīng)機(jī)理有重要的指導(dǎo)意義。92. 313.5x10530153. 68.7.32 x 10151] 戴和武,謝可玉.褐煤利用技術(shù)[ M].北京:煤炭工業(yè)出版社, 1998:4結(jié)論[2]朱之培, 高晉生.媒化學(xué)[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社, 1984:51 -60.(1)升溫速率是影響褐煤熱解的主要因素。隨著升溫速率[3]劉振海. 熱分析導(dǎo)論[ M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社.1991 :71 -75.的升高,揮發(fā)分的析出會(huì)出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象,失重速率和失重速率[4] 朱廷鈺，肖云漢，聶超群，等.煤溫和氣化動(dòng)力學(xué)研究[J].煤炭轉(zhuǎn)峰值溫度明顯提高。粒度大小對(duì)煤樣熱解也有一定的影響，粒化,1999 ,22(4):45 -49.度增大,煤樣失重量有所下降,但是不同粒度的煤樣在同-升溫[5]李余增. 熱分析[ M].北京:清華大學(xué)出版社, 1987:23 -28.速率下的最大失重速率變化不大。[6]胡榮祖， 史啟禎.熱分析動(dòng)力學(xué)[ M].北京:科學(xué)出版社,2001 :91 -(2)通過現(xiàn)象模型動(dòng)力學(xué)模型,用Coats - Redem法求出白97.