Jul.2011精細與專用化學品第19卷第7期38 Fine and Specialty Chemicals2011年7月乙二醇制備方法的專利技術進展及評述趙鳳閣(國家知識產(chǎn)權局專利局,北京100088)摘要:總結了有關乙二醇制備的專利技術。著重介紹了以合成氣為原料制備乙二醇的草酸酯加氫路線,和以可再生的生物質為原料生產(chǎn)乙二醇的專利技術。對于該領域的研發(fā)方向和知識產(chǎn)權保護方式給出了建議,指出纖維素水熱加氫制備乙二醇技術具有良好的應用前景。關鍵詞:乙二醇;草酸酯;生物質;專利;進展;評述 Progress and review in patent technologies of ethylene glycol synthesis ZHAOFeng-ge (Patent Office, State Intellectual Property Office of the People's Republic of China, Beijing 100088, China) Abstract: The patent technologies of ethylene glycol synthesis were summarized. The ethylene glycol syn- thesis from syngas via oxalate hydrogenation and from regenerable biomass were emphasized. The research direc- tion and means for intellectual property protection were proposed, and it is indicated that the ethylene glycol syn- thesis by hydrothermal hydrogenation of cellulose can be applied in industries well in the future Key words: ethylene glycol; oxalate; biomass patent; progress; review乙二醇(ethylene glycol,簡稱EG)俗名甘領域進行了大量研究,在其申請的專利醇,是有甜味的無色黏稠液體,無氣味,密度CN1784269A中公開了包含沉積在成型載體材料上1.1132g/cm3,沸點197.2℃,凝固點-12.6℃乙的銀催化劑,在其申請的專利CN1501901A中公開二醇很易吸濕,能與水、乙醇和丙酮混溶,能大大了采用強堿性季銨或季鱗樹脂等陰離子交換樹脂為降低水的冰點用于制造樹脂、增塑劑、合成纖催化劑的一步水合工藝,在專利US7105710B2中公維、化妝品和炸藥等,并用做溶劑,配制發(fā)動機的開了采用類似催化劑的多步水合工藝。 Union Car低凝點冷卻液(抗凍劑)等,用途十分廣泛。 bide Corp在其申請的專利EP0156448A2中公開了使基于原料來源可以將乙二醇生產(chǎn)方法分為石油用Mo(P配體)的催化劑體系。國內(nèi)也對環(huán)氧乙路線和非石油路線目前工業(yè)上應用的乙二醇制烷催化水合制乙二醇進行了大量研究,其中中國石備方法主要是環(huán)氧乙烷直接水合法,該方法以油化工股份有限公司最新開發(fā)了以納米碳管樹脂為來自石油資源的乙烯為原料,經(jīng)乙烯氧化得到環(huán)氧催化劑的水合工藝,公開于專利CN101306984A中乙烷,環(huán)氧乙烷再經(jīng)水合制得乙二醇。在該方法大連理工大學開發(fā)了以骨架銅為催化劑的水合工藝,中,為提高環(huán)氧乙烷的轉化率需增大水的用量,導公開于專利CN1775719A中致反應后的乙二醇水溶液中乙二醇的濃度較低,因環(huán)氧乙烷水合工藝依賴于不可再生的石油資此提純過程需要蒸發(fā)除去大量的水分,目前工業(yè)上源,而傳統(tǒng)的石油資源在人類的持續(xù)開采下已近枯主要采用3~6效蒸發(fā)器進行提純竭,利用具有可再生性的生物質制備乙二醇可以減環(huán)氧乙烷直接水合法包括環(huán)氧化步驟,其技術少人類對能源物質的依賴,有利于實現(xiàn)環(huán)境友好和難度大,效率低,副產(chǎn)物多,物耗高且污染嚴重。經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展。生物質資源主要包括纖維素類、為了克服這些缺點,目前的發(fā)展趨勢是開發(fā)新的環(huán)萜烯類、淀粉類、糖類等8纖維素是地球上數(shù)氧乙烷催化水合法制備乙二醇工藝。Shel在這一量最大的可再生生物質資源,淀粉類、糖類也是重收稿日期:2011-03-24作者介趙鳳閣(1975-研:就于家知識產(chǎn)權專利化學從事有機化學專利審有:盈有機工藝有機合盛領2011年7月趙鳳閣:乙二醇制備方法的專利技術進展及評述39要的生物質資源。由可再生的生物質資源制備乙二需要加脫水劑來保持無水狀態(tài)。此后,日本宇部醇技術的發(fā)展不僅可以在一定程度上降低對能源物興產(chǎn)株式會社開發(fā)了氣相催化連續(xù)合成乙二醇的方質的依賴,還可以實現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品深加工制高附加值化法,并申請了專利US4453026A,該方法在鉑系催學品。因此,非石油路線制備乙二醇具有廣闊的工化劑存在下使一氧化碳與亞硝酸酯反應得到草酸二業(yè)應用前景。酯,產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離出含有一氧化氮的不凝氣,使含有一氧化氮的不凝氣與分子氧和醇接觸生成亞硝1制備乙二醇的非石油路線酸酯并將其循環(huán)至草酸二酯制備步驟中,所得草酸自20世紀80年代以來,非石油原料路線的乙二酯在氣相中加氫形成含有乙二醇的產(chǎn)物,加氫催二醇生產(chǎn)方法受到人們廣泛的關注,其中以煤為原化劑為Cu-cr、n-cu-cr、 Raney鎳等。該方法工料的合成氣路線,以及以可再生的生物質為原料的藝路線完整,最終乙二醇純度可達98.5%。此后乙二醇合成路線受到業(yè)界廣泛的關注,國內(nèi)外許多人們一直致力于草酸酯加氫催化劑的改進。日本宇大的公司和企業(yè)在非石油原料路線生產(chǎn)乙二醇領域部興產(chǎn)株式會社在申請的專利4551565A中公開了進行了大量的研究用煤或天然氣代替石油乙烯經(jīng)Cu-mo-a-O催化劑,隨后又在專利US4614728A草酸酯合成乙二醇技術被公認是當今最科學、資源中公開了含有銅的加氫催化劑組合物,該組合物通利用最合理的乙二醇合成技術以煤為原料的合過氨/銅絡合物水溶液與硅酸酯水解產(chǎn)物接觸而制成路線根據(jù)反應機理又可以分為合成氣直接合成得。美國 Union Carbide Corporation在碳酸酯加法、甲醇甲醛合成法和草酸酯合成法合成氣直氫領域也進行了很多研究,在專利US4628128A、接合成法主要使用過渡金屬,例如釕、銠等作為催US4628129A和US4677234A中對于加氫催化劑的化劑10,專利US4558072中公開了以含釘化各項參數(shù),例如載體的平均孔徑和孔體積、公稱外合物和含錳化合物為活性組分的催化體系,專利表面積、可浸出的鐵含量以及催化劑的制備進行了EP0075937A1中公開了以釘和銠的羰基化合物為研究活性組分的催化體系及乙二醇制備方法。但是截至國內(nèi)近幾年對草酸酯加氫制備乙二醇工藝進行目前,這種合成氣直接合成法由于反應條件苛刻,了大量研究。2008年,上海焦化有限公司在其申仍未實現(xiàn)工業(yè)化。甲醇甲醛合成法主要包括甲醛羰請專利CN101455976A中公開了一種草酸二甲酯化法12]、甲醇脫氫二聚法1和甲醛縮合法,但加氫合成乙二醇催化劑,該催化劑以六方介孔分子是這一領域的研究并不深入,也未見有工業(yè)化報篩為載體,載有銅和鎂、錳、鉻、鋁中的一種作為道。而經(jīng)由草酸酯的乙二醇合成路線只需用CO、助劑;在申請專利CN101733108A中公開了含有H2和空氣中的O2就可以實現(xiàn),而且合成氣中的Cu和選自堿土金屬元素、過渡金屬元素或稀土金和H2都得到了充分利用因此經(jīng)由草酸酯屬元素中的至少一種的加氫反應催化劑。2009年,的乙二醇合成路線成為以煤為原料制備乙二醇的最西南化工研究設計院在其申請的專利可行的方法,并且在研發(fā)和工業(yè)化方面取得了很大CN101590407A中公開了二元羧酸酯加氫制二元醇進展。的催化劑及其制備方法和應用,其中的催化劑以金1.1草酸酯加氫法屬銅為活性組分,稀土金屬元素或過渡金屬元素為20世紀80年代以來,隨著C化工的發(fā)展,草助劑,載體為二氧化硅。2010年,天津大學在其酸酯法合成乙二醇成為研究的熱點。草酸酯合成法申請專利CN101856615A中公開了用于草酸酯加主要原料為NO、CO、H2、醇類,反應原理是NO氫制乙二醇的規(guī)整催化劑,該催化劑包括活性組分與O2生成N2O3,再利用醇與N2O反應生成亞硝銅、助劑Al2O3和氧化鋯等。同年,又在專利酸酯,CO與亞硝酸酯在催化劑作用下氧化偶聯(lián)得到CN101879448A中公開了用于草酸酯制乙二醇的規(guī)草酸二酯,草酸二酯再經(jīng)催化加氫制得乙二醇(1整結構催化劑,該催化劑包括陶瓷蜂窩或金屬蜂窩草酸酯制備工藝最早由美國 Union Oil Com-載體,主族元素、過渡金屬或稀土金屬的氧化物為pany提出,其在申請的專利US3393136A中公開助劑,以Cu為催化劑活性組分。此外,中國石油了一種制備草酸酯的方法,該方法中采用氯化鈀化工股份有限公司、上海工程技術大學也在草酸酯氯化鐵催化劑在無水醇溶劑中進行反應,反應溫度加氫領域進行了研究,分別申請了專利75200℃,壓20~100個氣壓,反應過程中n01475441an1447和101445426A40精細與專用化學品第19卷第7期等。迄今為止,在草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇領域中主最高達17%。此后,人們一直致力于通過催化劑導的仍舊是以銅為活性成分的催化體系,研發(fā)方向改性和工藝條件的調(diào)整來提高多元醇氫解制乙二醉多基于助劑和載體的選擇以及催化劑合成工藝的改的轉化率和選擇性,使反應傾向于乙二醇的生變。成16171.2生物質催化轉化法根據(jù)最新的專利動態(tài),BASF公司于2008和從生物質出發(fā)通過化學過程實現(xiàn)其向能源物質2009年又相繼開發(fā)了含有銠、銥和含有氧化銅的催以及化學中間體的轉化是科學界正在研究的焦點?；瘎┘按呋瘹浣庵苽湟叶嫉姆椒?并申請了專利隨著石油資源的匱乏,利用具有可再生性的生物質w071641A1、W071616A1和WO133066A1等制備乙二醇成為一條有潛力的替代途徑,纖維素、 CHEMTEX ITALIA于2010年開發(fā)了含有鋨粉葡萄糖、蔗糖、糖醇等可再生性生物質在自的催化劑及催化氫解制備乙二醇的方法,申請了專然界中廣泛存在,將其進行轉化有利于實現(xiàn)經(jīng)濟的利WO119351A1SUD -CHEMIE- INC于2010年開可持續(xù)發(fā)展。生物質氫解法是通過多羥基化合物的發(fā)了用多元酸改進的催化劑和催化方法,申請了專加氫裂解而實現(xiàn)的,在這一領域中,催化劑的開發(fā)利WO101637A1。日本花王株式會社在專利一直是研究的重點。CN101437781A中公開了在含有鉑和選自鎢和鉬的有關生物質催化轉化制備乙二醇的專利始于催化劑存在下氫解多元醇的方法,但是該方法的主20世紀50年代。早期的研究更多地關注于糖醇類要產(chǎn)物是1,3丙二醇。物質的催化氫解。國內(nèi)近幾年也在該領域進行了大量研究,其中美國專利US2852570A公開了糖醇加氫裂華東理工大學于2008年申請了板式納米碳纖維負解制備多元醇的方法,其中使用含有鎳、銅鈷、載釕催化劑及其制備方法和應用的專利鉻或銀的催化劑,在高于180℃和大于10個大氣CN101347731A,其中使用板式納米碳纖維負載的壓的條件下反應,其中指出,使用僅含有鈷和鎳作釘催化劑進行山梨醇氫解反應,山梨醇轉化率最高為活性金屬催化劑有利于乙二醇的形成。美國專利可達91.78%。中國科學院大連化學物理研究所開US2965679A中公開了一種改善的乙二醇制備方發(fā)了使用Ni基負載型催化劑的丙三醇氫解方法,法,該方法使用堿,例如氫氧化鈣將pH調(diào)節(jié)至其中活性組分為Ni,載體為硅鋁分子篩、介孔分0,以促進鎳催化劑的催化性能。美國專利子篩或磷鋁分子篩,申請了專利CN101381280AUS40411A中公開了通過使用非水性溶劑C單類似地,還開發(fā)了X型分子篩擔載的Ni基催化劑羥基醇及其相應的醇化物來改善多元醇的氫解,其在丙三醇氫解中的應用,申請了專利,。中具體使用了甲醇和甲醇鈉的混合物作為助劑,產(chǎn)CN101497047A.此外,還在專利CN101372444A物中乙二醇的比例最高可達45%(質量分數(shù))。在中公開了使用雙功能負載型非晶態(tài)催化劑的丙三醇對鎳催化工藝進行了大量研究之后,人們又將關注氫解方法,其中的雙功能負載型非晶態(tài)催化劑包含焦點轉移至釘催化的氫解方法,美國專利Ni加氫活性組分和脫羥基組分US4496780A公開了使用釘作為催化劑,堿土金屬2006年日本北海道大學的研究人員首次報道氧化物作為助催化劑的催化方法,美國專利了在多相催化反應體系中纖維素催化加氫降解制六4430253A公開了使用硫改性的釘催化劑的催化元糖醇的研究結果8。在負載型貴金屬銷催化劑的方法。作用下,纖維素在水相中190℃加氫反應24h,得歐洲專利EP0072629A1中公開了類似的方法,到山梨醇和甘露醇產(chǎn)物的總收率為31%。至此,所得產(chǎn)物中的乙二醇含量最高可達50%(質量分人們開始更多地關注纖維素在水相中的降解。中國數(shù))隨后,歐洲專利EP0510238A1中公開了通過科學院大連化學物理研究所在纖維素制備乙二醇的高級多元醇,例如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇的研究中取得了突出的成就,用廉價的鎢化合物代替氫解制備低級多元醇的方法,其中使用的催化劑為貴金屬作為催化劑,產(chǎn)物不同于以往纖維素降解所擔載在惰性基質上的鉑基催化劑,采用硫化物對該得的糖醇類物質,而是更重要的能源化學品乙二催化劑進行改性以提高多元醇的選擇性,反應溫度醇。其專利CN101648140A公開了碳化鎢催化劑200~280℃,反應壓力5~20MPa,反應時間2~及其制備和在纖維素制乙二醇反應中的應用,該催山利的可100012011年7月趙鳳閣:乙二醇制備方法的專利技術進展及評述41·維素轉化反應在高壓釜中進行,反應溫度120~參考文獻300℃,氫氣的初始壓力為1~10MPa,纖維素轉化率可達100%,乙二醇收率可達62%隨后又在[1]周張鋒,李兆基,潘鵬斌,等,煤制乙二醇技術進展]化工專利CN101723802A和美國專利US0256424A1中進展,2010,29(11):2003-2009公開了一種纖維素制乙二醇的方法,所用催化劑的2]崔小明國內(nèi)外乙二醇現(xiàn)狀及發(fā)展前景]化學工業(yè)2007,活性組分由兩部分構成,第一部分為8、9、10族25(4):15-21.[3]趙宇培,劉定華,劉曉勤等,合成氣合成乙二醇工藝進展和過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑中的一展望[]天然氣化工,2006,31(3):56-59.種或一種以上,第二部分為金屬態(tài)的和/或鎢[4] Wang, ZHANG Xu XU Qian, et al Preparation and或者鉬的碳化物、鉬的氮化物、鉬的磷化物和/或 characterization of Cu/SiO2 catalyst and its catalytic activity鎢的碳化物、鎢的氮化物、鎢的磷化物中的一種或 for hydrogenation of diethyl oxalate to ethylene glycol [J].一種以上,拓寬了纖維素制乙二醇所用催化劑的范 Chin Catal2008,29(3):275-280.圍。此后在專利CN101735014A中公開了一種多 [5] Li YC. 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A new aspect of the pres- sure effect in syngas conversion to ethylene glycol )] Bull2結語 Chem Soc Jpn,1986,59(4):1287. [11] Murata K. Matsuda A. Masuda T, et al. Role of 1-methyl-3-以煤為原料的草酸酯加氫合成路線在我國已經(jīng) ethylbenzimidazolium bromide-ruthenium catalyst in the one實現(xiàn)工業(yè)化,具有良好的開發(fā)前景。目前,該工藝 step production of ethylene glycol via formaldehyde condensa-的研發(fā)主要集中于草酸酯加氫催化劑上,以期進一 tion and in its direct synthesis from synthesis gas [J]. J Mol步提高反應選擇性和產(chǎn)物收率。目前的催化劑仍舊 Catal,198742(3):389-393..以銅為活性組分,沒有突破性的進展,如果對催化[12]蔡啟瑞,彭少逸,等·碳一化學中的催化作用[M].北京:化學工業(yè)出版社,1995.539.劑活性組分有所突破,這一領域仍舊有望取得大的 [13] Stephen H. Brown, Robert H Crabtree. Alkane functional-成果。 ization on a preparative scale by mercury-photosensitized纖維素水熱加氫工藝為新興工藝,由于纖維素 cross-dehydrodimerization [J]. Am Chem Soc, 1989,111廉價易得,該工藝極具工業(yè)應用前景。在這一領域(3):2946-2953.的研發(fā)不僅應集中于催化劑上,還應對反應工藝進[14]張軍.天然氣路線合成乙二醇新技術]合成技術及應用,2004,19(2):22-25行探討,以期開發(fā)出完整的工藝路線。[15]侯志揚合成氣路線生產(chǎn)乙二醇技術進展J]精細化工原乙二醇制備技術研發(fā)應當具有系統(tǒng)性和連續(xù)料及中間體,20084:35-39.性,研發(fā)的系統(tǒng)性和連續(xù)性有利于實現(xiàn)良好的知識 [16] Chopade, Shubham P. Dennis J. Miller, et al. Catalysts and產(chǎn)權戰(zhàn)略。也就是說,研發(fā)過程不能僅僅局限于工 process for hydrogenolysis of sugar alcohols to polyols [P].藝或者方法的一個點,尤其是在專利申請中,應當o066499A1,2001-09-13 [17] Elliott, Douglas Charles. Process for lactose conversion to足以覆蓋整個工藝,并且注意專利申請撰寫的合理 polyols[].us6900361b2,2005-05-31.性,從而可以更好地體現(xiàn)自主知識產(chǎn)權技術的優(yōu)越 [18] Fukuoka A. Dhepe P Catalytic conversion of cellulose into sugar