第45卷第7期日用化學(xué)工業(yè)Vol 45 No. 72015年7月China Surfactant Detergent CosmeticsJuly 2015內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)法測定餐具洗滌劑中甲醇含量的分析比較張鵬,盧偉,管磊(揚(yáng)州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所,江蘇搦州225000)摘要:對GB9985-2000中內(nèi)標(biāo)法測定餐具洗滌劑中甲醇含量的方法進(jìn)行了改進(jìn),并比較了內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法在測定洗滌劑中甲醇含量的差異。通過向洗滌劑樣品中加入異丁醇內(nèi)標(biāo)液,用75%乙醇定容到一定體積經(jīng)0.45μm針式微孔濾膜過濾,DB-FFAP色譜柱分離,火焰離子化檢測器(HID)檢測,內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法分別計(jì)算洗滌劑中甲醇的含量。實(shí)驗(yàn)得到方法的檢出限為0.5mg/L,內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為0.4%-0.9%和0.6%~1.2%,平均回收率分別為100%~102%和95%-9%。結(jié)果表明,采用內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法的定量方式獲得的結(jié)果均能滿足檢測要求,但內(nèi)標(biāo)法的精密度和回收率優(yōu)于外標(biāo)法。關(guān)鍵詞:餐具洗滌劑;氣相色譜;甲醇;內(nèi)標(biāo)法;外標(biāo)法中圖分類號:TQ649.7文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-1803(2015)07-0415-03DOI:10.13218/j.cnki.csde.2015.07.012Comparison of analysis methods for determination ofmethanol content in dishwashing detergent adopting ISTD and EStDZHANG Peng, LU Wei, GUAN Lei(Yangzhou Product Quality Inspection Institute, Yangzhou, Jiangsu 225000, China)Abstract: The method for determination of methanol content in dishwashing detergent adopting ISTD asspecified in GB 9985--2000 was improved. Difference between ISTD method and ESTD method fordetermination of methanol content in dishwashing detergent was compared. Via the spiking of isobutanol anddilution with 75% ethanol up to the specified volume, then filtered through 0. 45 um pinhole membrane, theprepared sample solution was separated by DB-FFAP chromatographic column and detected by FID detectorquantified separately with ISTD and ESTD. Results showed that the detection limit was 0.5 mg/L, the relativestandard derivation of ISTD and ESTD were 0. 4%-0 9%0 and 0. 6%-1 2% respectively, and the averagerecovery were 100%-102% and 95%-99% respectively Both the quantitative results with ISTD and ESTDcan satisfy the requirement specified in the National Standard. However, the precision and recovery of ISTDmethod are better than that of EStd methodKey words: dishwashing detergent; gas chromatography; methanol; ISTD; ESTD甲醇是一種無色、透明、易揮發(fā)的有毒液體。GB洗滌劑的黏度大,易產(chǎn)生氣泡,進(jìn)樣過程中帶入的氣泡9985-2000規(guī)定手洗餐具用洗滌劑中甲醇的質(zhì)量分會(huì)對檢測結(jié)果產(chǎn)生影響,此外,洗滌劑直接進(jìn)樣還會(huì)損數(shù)不得超過1mg/g,該標(biāo)準(zhǔn)通過向樣品中加入一定耗色譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)并縮短色譜柱的壽命。隨著毛細(xì)量的異丙醇內(nèi)標(biāo)物,采用直接進(jìn)樣的方式進(jìn)入氣相色管色譜柱的普遍使用以及進(jìn)樣方式的不斷補(bǔ)充,對國譜儀,最后根據(jù)樣品中甲醇/異丙醇峰面積的比值同標(biāo)標(biāo)中測定洗滌劑中甲醇含量的方法也在不斷改進(jìn)。郝準(zhǔn)樣品所得到的比值相比較,來對樣品中的甲醇含量文等2采用毛細(xì)管氣相色譜法測定洗滌劑中的甲醇進(jìn)行半定量。該方法中所使用的色譜柱為填充柱,且含量,用水對樣品進(jìn)行稀釋,通過繪制甲醇標(biāo)準(zhǔn)曲線,未對樣品中的甲醇含量進(jìn)行準(zhǔn)確定量。由于液體餐具對洗滌劑中的甲醇進(jìn)行定量,可獲得較低的檢出限及收稿日期:2015-05-08;修回日期:2015-06作者簡介:張鵬(1981-),男,工程師,碩士,電話:13605279145,E-mul:amp2002@163.com析與檢日用化學(xué)工業(yè)第45卷較好的精密度;霍任峰等和王祿等分別采用自動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100mL容量瓶中,用75%乙醇定容至頂空進(jìn)樣配合毛細(xì)管色譜法測定餐具洗滌劑中的甲醇刻度,得到質(zhì)量濃度分別為10.424,20.848,52.120含量,并對頂空條件和色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化,使得操作104.24,208.48,521.20和10424mg/L的甲醇標(biāo)準(zhǔn)簡便、分離效果好,且對色譜柱的影響小,但不適用于使用液。沒有配備頂空設(shè)備的實(shí)驗(yàn)室。內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:移取1.0mL異丁醇于外標(biāo)法操作簡便,只要繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,就可對100mL容量瓶中,用75%乙醇定容至刻度配制成異丁待測物質(zhì)進(jìn)行定量,適合大量樣品的分析。然而,由于醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。分別移取0.5mL甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和異每次樣品分析的色譜條件(檢測器的響應(yīng)性能、色譜醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100mL容量瓶中,用75%乙醇定柱的柱效襯管等)很難完全相同,分析結(jié)果易出現(xiàn)較容至刻度,此標(biāo)樣中甲醇的質(zhì)量濃度為52.120mg/L大波動(dòng)。此外,樣品前處理過程中待測物質(zhì)的變化也1.2.3樣品處理與測定不能在分析過程中得到補(bǔ)償。內(nèi)標(biāo)法通過內(nèi)標(biāo)物及待精確稱取5g(精確至0.lmg)樣品于100mL比測組分峰面積的相對值進(jìn)行計(jì)算,在一定程度上消除色管中,加入0.5mL異丁醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,用75%乙醇了色譜條件的變化所引起的誤差,特別是在樣品前處稀釋至100mL,渦旋振蕩2min,用0.45μm濾膜過濾理之前加入內(nèi)標(biāo)物,然后再進(jìn)行前處理,可部分補(bǔ)償待到進(jìn)樣瓶中,供氣相色譜儀測定。測組分在樣品前處理時(shí)的損失。筆者在國家標(biāo)準(zhǔn)的基內(nèi)標(biāo)法結(jié)果:根據(jù)待測樣品中甲醇與異丁醇的峰礎(chǔ)上,對內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行優(yōu)化,并就內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法在甲醇面積之比,通過標(biāo)準(zhǔn)樣品的校正因子算出甲醇在洗滌檢測中的差異做一比較。劑樣品中的含量。1實(shí)驗(yàn)部分外標(biāo)法結(jié)果:根據(jù)待測樣品中甲醇的峰面積,即可在外標(biāo)工作曲線上查出樣品中甲醇的質(zhì)量濃度,進(jìn)而1.1儀器與試劑可以算出甲醇在洗滌劑樣品中的含量。agilent-7890A氣相色譜儀配火焰離子化檢測2結(jié)果與討論器(FID)及化學(xué)工作站,美國 Agilent公司;DB-FFAP色譜柱(60mx0.32mmx1.0μm),美國J8W公司;2.1內(nèi)標(biāo)物的選擇Sartorius CP25D型電子天平,德國 Sartorius公司GB9985—2000中采用異丙醇作為內(nèi)標(biāo)物,根據(jù)Mi- Q Academic超純水儀,美國 Millipore公司;異丙醇峰面積的衰減,對洗滌劑樣品中的甲醇進(jìn)行半0.45μm針式微孔濾膜過濾器,上海安譜公司。甲醇定量。朱銘洪在用頂空-毛細(xì)管柱氣相色譜法測(批號G344C900),色譜純,上海安譜公司;乙醇(批號定化妝品中的甲醇時(shí),也使用異丙醇作為內(nèi)標(biāo)物。由2014011)、異丁醇(批號20140521),色譜純,天津市于采用頂空進(jìn)樣,且用蒸餾水作為稀釋液,進(jìn)入色譜柱科密歐化學(xué)試劑有限公司。的乙醇含量較低,該方法測定化妝品中的甲醇時(shí),甲12實(shí)驗(yàn)方法醇、乙醇和異丙醇都能得到較好的分離。在內(nèi)標(biāo)法測定洗滌劑中甲醇含量的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),1.2.1色譜條件當(dāng)使用75%乙醇作為稀釋液直接進(jìn)樣時(shí),乙醇峰的拖載氣為高純氮?dú)?流量為2.0mL/min;進(jìn)樣量為尾處會(huì)影響到異丙醇峰面積的積分,導(dǎo)致異丙醇峰面1μL,分流進(jìn)樣,分流比為10:1;柱箱溫度:初始溫度積的重現(xiàn)性不好,因此選用與異丙醇性質(zhì)接近的異丁為50℃,保持lmin,以⑩0℃/min升溫至80℃,保持醇作為內(nèi)標(biāo)物。結(jié)果發(fā)現(xiàn),異丁醇能夠很好地同甲醇1min,以2℃/min升溫至100℃,保持2min,再以和乙醇分離,且異丁醇的質(zhì)量濃度同峰面積呈很好的40℃/min升溫至220℃,保持6min;進(jìn)樣口溫度為線性關(guān)系,可作為穩(wěn)定、可靠的內(nèi)標(biāo)物來定量分析洗滌220℃;FID溫度為250℃;空氣流量為300mL/min;劑中的甲醇。氫氣流量為30 mL/ min;尾吹流量為25mL/min。1.2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制2.2色譜條件的選擇與優(yōu)化外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:稱取1.0424g甲醇置于由于樣品的稀釋液是75%乙醇,內(nèi)標(biāo)物是異丁100mL容量瓶中,用75%乙醇定容至刻度配制成甲醇醇,為了使甲醇、乙醇和異丁醇在色譜柱中有效分離,標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,質(zhì)量濃度為10.424g/L。分別用移液管并改善峰形,選擇60m的DB-FFAP極性毛細(xì)管柱準(zhǔn)確移取0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0和10.0mL甲醇甲醇極性較強(qiáng),在色譜柱中易形成拖尾,因此選擇416第7期鵬,等:內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)法測定餐具洗滌劑中甲醇含量的分析比較分析與檢測分流進(jìn)樣。通過對分流比5:1,10:1和20:1這3種進(jìn)至100mL計(jì)算,定性檢出限為10gg/g,定量檢出限以樣方式進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)分流比為10:1的情況下,既能10倍基線噪聲估算為34μg/g。保證較低的檢出限,又能得到較好的峰形。柱箱的初始溫度設(shè)為比甲醇的沸點(diǎn)低10℃左右5內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法加標(biāo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較的50℃,保持1min,以10℃/min快速升溫至80℃,向不含甲醇的洗滌劑中分別加入0.1,0.2和保持1min,為了使異丁醇峰形較好,基線平穩(wěn),采用.5mL的甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,各平行測定6次,數(shù)據(jù)均2℃/min升溫至100℃,保持2min,再以40℃/min升經(jīng)格魯布斯( Grubbs)法檢驗(yàn),無異常值。計(jì)算內(nèi)標(biāo)法溫至220℃,保持6min,使高沸點(diǎn)雜質(zhì)快速脫除,提高和外標(biāo)法測定甲醇不同含量水平的精密度和回收率,分析效率。其統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見表1。表1顯示,內(nèi)標(biāo)法測得的32.3樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化個(gè)甲醇含量水平的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.4%0.9%之間,加標(biāo)回收率在100%~102%之間;外標(biāo)法GB9985-2000中對甲醇含量的測定,使用水作測得的3個(gè)甲醇含量水平的RSD在0.6%~1.2%之標(biāo)準(zhǔn)樣品的溶劑,樣品不做處理,直接進(jìn)樣。由于洗滌間,加標(biāo)回收率在95%~99%之間。2種方法均能滿劑黏度大,易產(chǎn)生泡沫,且長期使用純水作溶劑會(huì)降低檢測工作的需要,但內(nèi)標(biāo)法的RSD顯然小于外標(biāo)法色譜柱的柱效。參照《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007年版)的RSD,即精密度方面內(nèi)標(biāo)法優(yōu)于外標(biāo)法;加標(biāo)回收對化妝品中甲醇含量測定的方法6,實(shí)驗(yàn)中用水、率方面內(nèi)標(biāo)法的加標(biāo)回收率也優(yōu)于外標(biāo)法。75%乙醇和乙醇作為稀釋液,分別測定標(biāo)準(zhǔn)溶液中的表1內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法在不同加標(biāo)量條件下方法甲醇。結(jié)果顯示,三者對甲醇的峰面積影響不大,用乙精密度和加標(biāo)回收率的比較醇作稀釋液,甲醇的峰形最好;水作為稀釋液,峰形最Tab. I Comparison of precision and recovery in different spiking差,且易形成拖尾;75%乙醇作為稀釋液,其效果接近dosages of detected with ISTD and ESTD乙醇。由于用乙醇稀釋洗滌劑時(shí),會(huì)出現(xiàn)溶解不完全方法m(甲醇)/mgRSD/回收現(xiàn)象,最終選擇75%乙醇作為甲醇測定的稀釋液。在加標(biāo)量測定值率/%優(yōu)化條件下,餐具洗滌劑樣品中甲醇、乙醇和異丁醇的內(nèi)標(biāo)法外標(biāo)法.04241.0567±0.009600.9909±0.0116分離效果見圖1內(nèi)標(biāo)法2.08482.1174±0.01620.8外標(biāo)法0319±0.01760.9內(nèi)標(biāo)法5.212052220.0270410雖然內(nèi)標(biāo)法在精密度和回收率方面優(yōu)于外標(biāo)法,但在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)視具體情況而定:若樣品量較大,實(shí)驗(yàn)室條件比較穩(wěn)定的情況下,如外標(biāo)法能夠滿足要求,異丁醇甲醇可優(yōu)先選擇外標(biāo)法;對于精密度要求比較高、結(jié)果的準(zhǔn)確度會(huì)產(chǎn)生重大影響、實(shí)驗(yàn)室條件不是很理想的情況下,可使用內(nèi)標(biāo)法。然而,無論應(yīng)用哪種定量方法,都8121620228應(yīng)做好方法的驗(yàn)證和確認(rèn)工作。圖Ⅰ餐具洗滌劑樣品中甲醇、乙醇和異丁醇的參考文獻(xiàn):分離色譜圖[1]中國日用化學(xué)工業(yè)研究所.GB9985-2000手洗餐具用洗滌劑Fig. 1 Chromatogram of isolation of methanol, ethanol and[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,20002]郝文,孫維.毛細(xì)管氣相色譜法測定洗滌劑中的甲醇[J].中國衛(wèi)isobutanol in the dishwashing detergent sample生檢驗(yàn)雜質(zhì),2009,19(1):81-822.4方法的檢出限3]霍任峰,韓仰學(xué),盧曉蕊,等.餐具洗滌劑中甲醇的自動(dòng)頂空氣相色譜測定法[J].環(huán)境與健康雜志,2010,27(8):720-721.根據(jù)外標(biāo)法,甲醇在10.424-1042.4mg/L內(nèi)質(zhì)4]王祿,孫海新,吳海霞.自動(dòng)頂空氣相色譜法測定液體餐具洗滌劑量濃度與色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系,線性方程為中的甲醇[J].日用化學(xué)品科學(xué),2013,36(12):21-23y=0.2855x+1.7541,相關(guān)系數(shù)r=0.9995。根據(jù)線[5]朱銘洪.頂空-毛細(xì)管柱氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定化妝品中的甲醇[J].江蘇預(yù)防醫(yī)學(xué),2014,25(4):75-76.性回歸方程,以3倍的基線噪聲估算,方法的最低檢出[6]中華人民共和國衛(wèi)生部化妝品衛(wèi)生規(guī)范M].北京:軍事醫(yī)學(xué)科質(zhì)量濃度為0.5mg/L,按5g樣品的取樣量稀釋定容學(xué)出版社,2007:185-18717