第37卷第9期聚氯乙烯Vol.37,No. 92009年9月Polyvinyl ChlorideSep. , 2009[科研與生產(chǎn)]乙炔法PVC與乙烯法PVC對(duì)比韓欽生"1,孫芳2(1.中國(guó)石化股份有限公司齊魯分公司氯堿廠,山東淄博255411;2. 撫順市化工研究設(shè)計(jì)院,遼寧撫順113006)[關(guān)鍵詞]乙烯法;憶炔法;PVC[摘 要]比較了乙炔法氯乙烯和乙烯法氯乙烯的合成工藝及乙炔法PVC和乙烯法PVC的生產(chǎn)成本、產(chǎn)品質(zhì)量,分析了兩種工藝中產(chǎn)生的“三廢”,并提出了處理措施。[中圖分類號(hào)] TQ325.3 [文獻(xiàn)標(biāo)志碼] B[文章編號(hào)] 1009 - 7937(2009)09 - 0005 - 04Contrast analysis on PVC produced by ethylene method and acetylene methodHAN Qin- sheng' ,SUN Fang2(1. Chlor- Alkali Plant of Qilu Branch Co. , SINOPEC, Zibo 255400, China;2. Fushun Research and Design Institute of Chemical Industry, Fushun 113006, China)Key words: ethylenc method; acetylenc method; PVCAbstract: Processes for synthesis of vinyl chloride by acetylene method and ethylene methodwere compared as well as the production cost and quality of obtained PVC products. The " threewastes" relcased from these two processes were analyzed, and thcir treatments were proposed.PVC是世界五大通用樹脂之一,以其優(yōu)良的綜平衡氧氯化成套工藝技術(shù),1988年建成投產(chǎn),氯乙合性能得到廣泛應(yīng)用”。10 多年來,我國(guó)PVC產(chǎn)量.烯生產(chǎn)能力為20萬t/a,2000 年節(jié)能改造后，氯乙和消費(fèi)量快速增長(zhǎng),1995年P(guān)VC產(chǎn)量為137.4萬t，烯生產(chǎn) 能力為23.4萬t/a,2004年又引進(jìn)德國(guó)伍德2008年P(guān)VC產(chǎn)量約為1 060萬t/a。我國(guó)生產(chǎn)PVC公司技術(shù),氯乙烯生產(chǎn)能力達(dá)到61萬t/a. .的原料氯乙烯的主要合成方法是乙炔法和乙烯法。從目前合成工藝路線可知,乙炔法氯乙烯工藝筆者對(duì)乙炔法氯乙烯和乙烯法氯乙烯的合成工藝進(jìn)流程較短,技術(shù)較成熟,但生產(chǎn)能力相對(duì)較小。雖然行了比較,對(duì)乙炔法PVC和乙烯法PVC的生產(chǎn)成乙烯法氯乙烯工藝流程較長(zhǎng),但具有許多乙炔法氯本.產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行了對(duì)比,并簡(jiǎn)單分析了兩種工藝中乙烯工藝不具備的優(yōu)點(diǎn):①直接氯化反應(yīng)器控制在產(chǎn)生的“三廢”,提出了處理措施,供同行參考。90 C (基本是反應(yīng)器內(nèi)溶液的沸點(diǎn)溫度),二氯乙烷1乙炔法氯乙烯和乙烯法氯乙烯合成工藝以氣相出料,產(chǎn)品純度達(dá)99.7% ,催化劑無損失,或的比較少了催化劑回收和補(bǔ)加設(shè)施;二氯乙烷汽化移走反乙炔法氯乙烯合成工藝流程是:電石與水反應(yīng)應(yīng)熱,減少了冷卻設(shè)備和能耗。②二氯乙烷氣相出生成乙炔,乙炔與氯化氫在氯化汞的催化作用下合料,高沸物殘留在母液中，根據(jù)化學(xué)平衡原理可知,成氯乙烯;乙烯法氯乙烯合成工藝流程是:乙烯經(jīng)氯高沸物積聚到一定量達(dá)到平衡后不再增加，因而減化或氧氯化反應(yīng)合成二氯乙烷,再裂解生成氯乙烯。少了副反應(yīng)產(chǎn)物。③直接氯化過程中乙烯與氯氣的.中國(guó)石化股份有限公司齊魯分公司氯堿廠(以下簡(jiǎn)物質(zhì)的量比超過1.25 : 1,使氯氣的轉(zhuǎn)化率達(dá)稱齊魯氯堿廠)1988年引進(jìn)日本三井東亞株式會(huì)社100%,安全性高。反應(yīng)中產(chǎn)生的二氯乙烷和氯化氫中國(guó)煤化工●[收稿日期] 2009-03-20MYHCNMHG[作者簡(jiǎn)介]韓欽生(1968- ),男 ,工程師,1991年畢業(yè)于大連理工大學(xué)精細(xì)化工專業(yè),現(xiàn)于中國(guó)石化股份有限公司齊魯分公司氧堿廠從事工藝技術(shù)管理工作。5科研與生產(chǎn)聚氯乙烯2009年作為氧氯化反應(yīng)的原料,最大限度地節(jié)約了原材料，周期大大延長(zhǎng)。 ⑧正常操作時(shí),裝置在裂解過程中同時(shí)防止其對(duì)環(huán)境的污染。④氧氯化反應(yīng)采用純產(chǎn)生的氯乙烷、氯丁二烯 、苯乙炔、苯、丁二烯、氣丁氧，排放的氣體較少,降低了乙烯消耗,減少了環(huán)境二烯、氯甲烷丙烯.氯丙烯等副產(chǎn)物全部經(jīng)廢堿水污染。氣體再循環(huán)系統(tǒng)穩(wěn)定,具有較高的轉(zhuǎn)化率,較洗滌后,送至回收裝置進(jìn)-步處理,產(chǎn)生的廢水只含低的原材料消耗,具有優(yōu)越性。物料在氧氯化反應(yīng)有無機(jī)鹽,呈中性,有利于保護(hù)環(huán)境。器內(nèi)冷卻,直接生成0.2 MPa蒸氣,同時(shí)移走反應(yīng)2PVC生產(chǎn)成本對(duì)比熱,既經(jīng)濟(jì)又簡(jiǎn)便。⑤二氯乙烷裂解生成的氯化氫齊魯氣臧廠PVC裝置是1987年從日本信越化作為氧氯化反應(yīng)的原料,整個(gè)系統(tǒng)是平衡的,既不需學(xué)公司引進(jìn)的成套設(shè)備和技術(shù),生產(chǎn)6種牌號(hào)PVC要補(bǔ)加氯化氬，也沒有需處理的多余氯化氫(這是平樹脂,以S- 1000為基礎(chǔ),PVC生產(chǎn)能力為20萬衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的優(yōu)勢(shì))。⑥銅-鋁觸媒由t/a;擴(kuò)產(chǎn)改造后,PVC生產(chǎn)能力增至23.5萬t/a;共沉淀法生產(chǎn),分布均勻,活性高,耐磨。⑦二氯乙2002年引進(jìn)美國(guó)西方化學(xué)公司的懸浮法PVC生產(chǎn)技烷裂解在高溫(480 C)、高壓(3. 05~3.80 MPa)下術(shù),生產(chǎn)7種牌號(hào)PVC樹脂,PVC生產(chǎn)能力增至進(jìn)行,使副產(chǎn)物及結(jié)焦降低到最小限度。對(duì)裂解氣60萬/a。表1為2009年1- -2月齊魯氯堿廠生產(chǎn)的能量充分回收后,生產(chǎn)1 t VCM的C,單耗降至乙烯法PVC與某企業(yè)生產(chǎn)的乙炔法PVC成本比較.62.5 kg。裂解爐氣相進(jìn)料,減輕爐管結(jié)焦,使清焦表1乙烯法PVC與乙炔法PVC的生產(chǎn)成本比較乙婚法乙炔法項(xiàng)目名稱單價(jià)/(元.1)_單位成本/(元.1) 所占比例/% 單價(jià)/(元.) 單位成本/(元.1) 所占比例/%原材料直接材料氯氣1 17271016.6乙烯4 5522 16150.6氧氣580392.1電石3 2004 96078.7氯化氫8006009.5輔助材料2235.21602.5直接燃料.動(dòng)力85520.03505.6固定費(fèi)用中2716.32504.0裝置成本6 320副產(chǎn)品扣除成本7-0.915-0.2生產(chǎn)成本6 305①為直接人工費(fèi)用和制造費(fèi)用。由表1可知,在乙烯法PVC和乙炔法PVC生PVC生產(chǎn)成本劇降,受其影響,PVC價(jià)格從9000多產(chǎn)成本構(gòu)成中,原材料成本分別為3183 元/t和元/t跌至6000多元/t,但是乙烯法PVC還有一定5 720元/t,分別占PVC生產(chǎn)成本的74. 5%和的盈利空間。90.7%,直接燃料、動(dòng)力成本所占比例分別為20.0%生產(chǎn)電石的主要原料是電、石灰石和焦炭或蘭和5.6%。原材料和直接燃料、動(dòng)力成本是構(gòu)成炭,影響電石價(jià)格走向的主要因素是動(dòng)力電的價(jià)格。PVC生產(chǎn)成本的主要因素。在乙炔法PVC中,電從2008年7月1日起,國(guó)家上調(diào)電價(jià)0.025元/石價(jià)格占PVC生產(chǎn)成本的78. 7%,而在乙烯法(kW●h),導(dǎo)致電石生產(chǎn)成本提高。同時(shí),成品油價(jià)PVC中,乙烯價(jià)格僅占PVC生產(chǎn)成本的50.6%。格上漲又促使運(yùn)輸成本提高。綜合分析可知,受國(guó)因此,電石價(jià)格對(duì)乙炔法PVC生產(chǎn)成本影響很大。家政策的影響、電價(jià)上漲的支承,電石價(jià)格在未來的2000年以來,油價(jià)上漲導(dǎo)致乙烯法PVC生產(chǎn)二三年內(nèi)會(huì)因供求關(guān)系而波動(dòng),但將保持高位運(yùn)行成本上升,進(jìn)而帶動(dòng)乙炔法PVC價(jià)格升高,乙炔法的態(tài)勢(shì),使乙炔法PVC生產(chǎn)成本無法降低,乙炔法PVC生產(chǎn)企業(yè)渡過了利潤(rùn)較高的數(shù)年。2008年7PVC中國(guó)煤化工業(yè)停產(chǎn)。月以來,受全球金融危機(jī)的影響,國(guó)際原油價(jià)格一路與乙炔法PVC生走低,由147美元/桶降至35~45美元/桶,乙烯價(jià).MH_CNM H G7產(chǎn)成本用比共付秋人時(shí)兒為.設(shè)乙炔法PVC生產(chǎn)格也從1萬多元/t降至4 000多元/t,導(dǎo)致乙烯法成本計(jì)算,國(guó)際原油價(jià)格只有漲到80美元/桶左右，第9期韓欽生等:乙炔法PVC與乙烯法PVC對(duì)比科研與生產(chǎn)乙炔法PVC才有獲利的可能(按標(biāo)煤價(jià)格650產(chǎn)的乙烯法PVC和某企業(yè)生產(chǎn)的乙炔法PVC質(zhì)量元/t.電石價(jià)格3200元/t計(jì))。的檢測(cè)結(jié)果見表2,其中乙烯法PVC為s- 1000型樹3PVC質(zhì)量對(duì)比脂,乙炔法PVC為SG5型樹脂,在下游產(chǎn)品加工中，2009年2月11- 20日齊魯氯賊廠連續(xù)10天生兩者基本可以互相替代。表22009年2月 11~20日連續(xù)10天乙烯法PVC和乙炔法PVC質(zhì)量指標(biāo)及檢測(cè)結(jié)果指標(biāo)及產(chǎn)晶平均秦合度表觀巒度/輝發(fā)物質(zhì)量 10g樹脂增塑 殘留氨乙燔單體篩余物:%“龜眼“敷榮質(zhì)g/mL分?jǐn)?shù)/%荊愛收能8含1g125pm飾兒 6yg蕭丸(0)粒子教白度/% 外觀質(zhì)量執(zhí)行指標(biāo)中970~1070 0.50-0.58 ≤0.302≥20≤5.0≤8.0≥85<50≤60270白色糟末乙蠕法PVC 10300.54.10.0098>78白色糖末 優(yōu)等品乙炔法PVC 10230..252.9180 色粉末優(yōu)等品①為企業(yè)標(biāo)雇QS005.77 - 200由表2可知,乙烯法與乙炔法兩種工藝生產(chǎn)的[主要成分是Ca(OH)2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)64% ~67%]約PVC的質(zhì)量無明顯區(qū)別。目前,國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的.1.20。電石渣漿中水含量大、堿性高,是生產(chǎn)中PVC大部分屬于通用型,聚合度基本集中在650~的主要污染源。處理電石渣漿需要進(jìn)行固液分離，1 300。 乙炔法PVC在生產(chǎn)過程中使用氯化汞催化得到含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30%的電石渣和較為澄清劑,深圳市出入境檢驗(yàn)檢疫局對(duì)在乙炔法PVC樹脂的電石渣廢水。目前,固液分離的方法主要有自然中是否殘留汞進(jìn)行了研究,其采用氫化物原子熒光.沉降法和機(jī)械分離法。過濾分離出的電石渣回收利光譜法測(cè)定了PVC樹脂中汞的殘留量,檢測(cè)結(jié)果是用的途徑主要有:與煤渣等煅燒生產(chǎn)電石渣水泥,與7個(gè)樣品中有1個(gè)樣品檢出汞含量為0.6 mg(1 kg粉煤灰摻混制磚,生產(chǎn)碳酸鈣代替石灰石制純堿,吸PVC樣品)[2] ,這將影響乙炔法PVC的應(yīng)用。乙烯收燒堿生產(chǎn)過程中的廢氯,生產(chǎn)漂白液或漂粉精,用法PVC在后續(xù)應(yīng)用研發(fā)中將保持較大的優(yōu)勢(shì),生產(chǎn)作路基、普通建筑材料等。企業(yè)可以開發(fā)滿足用戶要求的高聚合度PVC、高透.氯乙烯合成中使用的催化劑是以活性炭為載明PVC和增韌型PVC新產(chǎn)品,提高產(chǎn)品的附加值。體,浸漬吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%~ 12% HgCh制備而4乙烯法和乙炔法兩種工藝中產(chǎn)生的“三成的。HgCl2屬劇毒化學(xué)品,流失后對(duì)環(huán)境危害極廢"及處理措施大,廢催化劑需要全部集中回收,再由有資質(zhì)的廠家4.1乙炔法氯乙烯合 成過程中產(chǎn)生的“三廢"及處回收其中的HgCI2 ,避免污染環(huán)境。理措施4.2乙烯法氯乙烯生產(chǎn) 過程中產(chǎn)生的“三廢"及處(1)廢水。廢水分為2大類:汞污染廢水和非汞污染廢水。非汞污染廢水經(jīng)加人鹽酸或NaOH溶(1)廢水。廢水主要有工藝廢水和地面污水。液中和,使其pH值調(diào)至7~8后,送至污水處理場(chǎng).生產(chǎn)中的污水主要來自氧氯化單元和二氯乙烷脫水進(jìn)一步處理。汞污染廢水經(jīng)脫汞處理后,使汞含量塔,其中氧氯化反應(yīng)產(chǎn)生的酸水經(jīng)中和后,進(jìn)入廢水低于《污水綜合排人標(biāo)準(zhǔn)》的要求,再送污水處理場(chǎng).池;產(chǎn)生的廢堿水一部分用于中和,另一部分用于洗進(jìn)一步處理。滌廢氣,再送人廢水池。二氣乙烷脫水塔產(chǎn)生的廢(2)廢氣。廢氣主要是放空洗滌塔排出的尾氣、水送人廢水池。 所有的地面污水、清焦水及事故洗乙炔干燥器排出的置換氣、更換催化劑時(shí)抽風(fēng)機(jī)放滌塔廢水全部進(jìn)入廢水池?？諝獾?排出的主要污染物是氯化氫、氯乙烯。廢水池中的廢水經(jīng)沉淀分離,含有機(jī)物較少的在氯乙烯合成過程中,氯化氫廢氣通常是在填廢水經(jīng)汽提處理后,再降溫送水廠進(jìn)-步處理。料塔中用水吸收，濃酸可直接銷售。精餾尾氣中的.(2)廢氣。整個(gè)裝置產(chǎn)生的廢氣全部送焚燒工氯乙烯單體一般采用活性炭吸附、活性炭纖維吸附、序焚燒。 在發(fā)生事故時(shí)，裝置排出的氯化氫須用消變壓吸附、膜法分離等技術(shù)回收。防水洗滌后放空。裂解爐臨佳期間的廢氣須用工業(yè)(3)廢渣。廢渣主要是指電石渣及廢催化劑等。水洗中國(guó)煤化工在乙炔法氯乙烯生產(chǎn)過程中,有大量的電石渣YHCNMHG單元的廢催化劑、漿排出,1 t電石與水反應(yīng)產(chǎn)生的濕電石渣漿約6t保溫材料、再沸器清焦和過濾器清理產(chǎn)生的焦炭。(含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%~85%),折合成干電石渣在排出廢渣前,用氮?dú)膺M(jìn)行置換。(下轉(zhuǎn)第12頁(yè))7科研與生產(chǎn)聚氯乙烯2009年3.2處理方法霧干燥器大盤上,控制室分散異常報(bào)警,噴霧干燥器(1)當(dāng)噴霧干燥器發(fā)生振動(dòng)異常報(bào)警，首先要供料泵連鎖停車,現(xiàn)場(chǎng)人員需及時(shí)處理,避免PVC到現(xiàn)場(chǎng)檢查是否是外界因素引起的振動(dòng)或因測(cè)振頭乳膠外流,造成不必要的損失。損壞引起的,如確認(rèn)是噴霧干燥器振動(dòng)而引發(fā)的報(bào)4.2 處理方法警要停車處理。(1)檢查噴霧干燥器膠管,如有損壞要及時(shí)更換。(2)檢查潤(rùn)滑油是否變質(zhì),潤(rùn)滑油中有無雜質(zhì)，(2)檢查分散異常報(bào)警器是否正常,如有異常要如發(fā)現(xiàn)以上問題,要更換潤(rùn)滑油。及時(shí)更換。(3)拆檢噴霧干燥器，檢查軸承情況,如發(fā)生損4.3 預(yù)防措 施壞,要及時(shí)更換軸承。(1)定期巡檢,檢查噴霧干燥器膠管是否老化。(4)噴霧干燥器齒輪軸位置如有不正確,要重新(2)定期檢查分散異常報(bào)瞥器是否正常。安裝齒輪軸。5結(jié)語(yǔ)3.3 預(yù)防措施噴霧千燥器是高速旋轉(zhuǎn)的精密設(shè)備,在運(yùn)行過(1)定期更換噴霧干燥器軸承，一-般情況下沈化程中噴霧干燥器的動(dòng)平衡噴霧干燥器中的潤(rùn)滑油、使用的軸承運(yùn)轉(zhuǎn)5000 h就更換1次。安裝時(shí)齒輪軸的位置都起很重要的作用,尤其是噴(2)正確安裝噴霧干燥器齒輪軸。霧干燥器設(shè)置的各種報(bào)警，都意味著噴霧干燥器或4分散異常報(bào)警多或少的出現(xiàn)故障,只有不斷地研究并掌握其變化噴霧干燥器大盤上有2個(gè)觸點(diǎn),當(dāng)膠乳流到大規(guī)律,才能 正確地判斷故障,排除故障,保證生產(chǎn)。實(shí)盤上時(shí),使兩個(gè)觸點(diǎn)連通,分散異常報(bào)警。踐證明,噴霧干燥器的故障分析對(duì)判定噴霧千燥器在4.1 分散異常報(bào)警的原因生產(chǎn)中的各種故障都起到一定的指導(dǎo)作用,為該設(shè)備分散異常報(bào)警是當(dāng)進(jìn)料管損壞時(shí)乳膠外流到噴在生產(chǎn)中穩(wěn)定運(yùn)行奠定基礎(chǔ)。[編輯:劉玉君](上接第7頁(yè))所有的廢渣都作為危險(xiǎn)固體廢渣,全氯乙烯、四氯乙烯、環(huán)氧丙烷生產(chǎn)中發(fā)揮作用,廢氣部裝桶,累積- -定數(shù)量后，由環(huán)保部門統(tǒng)一處理。經(jīng)洗滌后回收,但在催化劑氯化汞性能的改良以及4.3 乙烯法PVC與乙炔法PVC工藝的環(huán)保比較替代品的開發(fā)方面,至今仍沒有重大的突破,對(duì)環(huán)境在乙烯法PVC生產(chǎn)中,環(huán)境污染得到了較好的污染不可避免,故在發(fā)達(dá)國(guó)家已基本被淘汰,都采用治理,而乙炔法PVC生產(chǎn)中產(chǎn)生的“三廢”雖然得到乙烯法生產(chǎn)PVC.乙烯法PVC在“三廢"處理方面一定利用,但是污染仍很嚴(yán)重,且能耗較高。在乙炔基本達(dá)到完全治理,具有極大的優(yōu)勢(shì)。法氯乙烯合成過程中,生產(chǎn)1t電石消耗電0.3萬~0.4萬kW.h,1臺(tái)6 300kV●A的電石爐排煙塵乙炔法PVC雖然工藝路線短、投資少,但電石.15 t/d左右,耗能高,污染大。乙炔法PVC以電石生產(chǎn)企業(yè)能耗高,污染大,后續(xù)處理投資巨大;乙烯為原料,生產(chǎn)電石需要大量的原煤,還要耗大量的電法PVC以石油為原料,生產(chǎn)規(guī)模大，能耗低,污染能,其用電成本比乙烯法PVC至少多50% ,是耗能少,雖然生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜,投資大,且原料乙烯的價(jià)格大戶。在乙炔法PVC生產(chǎn)過程中,生產(chǎn)1 t PVC要受國(guó)際原油市場(chǎng)的影響較大,但“三廢”處理工藝簡(jiǎn).產(chǎn)生電石渣1.2t、廢水20 m'、粉塵20 kg,堆放廢單,應(yīng)積極引進(jìn).推廣較先進(jìn)的乙烯法PVC生產(chǎn)工渣也需要相當(dāng)大面積的土地,排出的污水和廢渣中藝,優(yōu)化工藝結(jié)構(gòu),降低產(chǎn)業(yè)風(fēng)險(xiǎn).含有一-定量的汞,而汞對(duì)土地和地下水的污染是永[參考文獻(xiàn)]久性的4。國(guó)內(nèi)用于乙炔與氯化氫反應(yīng)合成氯乙烯[1]楊 濤.我國(guó)聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)、應(yīng)用狀況及發(fā)展前最的催化劑幾乎全部是氯化汞-活性炭,生產(chǎn)1 t氯預(yù)測(cè)[].中國(guó)塑料,2008(2):1-9.乙烯損失氯化汞約1 kg。氯化汞蒸氣分壓較高、相[2]王成云,樊秀榮,唐莉純.電石法生產(chǎn)PVC樹脂汞含量對(duì)密度大、擴(kuò)散慢,對(duì)人體危害也很大,2004年已被的測(cè)定[].聚氯乙烯.2007 ,35( 10) :39 - 40.列人國(guó)家宏觀調(diào)控的重點(diǎn)行業(yè)。[3]中國(guó)煤化工<治理及利用[].聚氨近幾年,雖然科技人員在“三廢”治理方面進(jìn)行CNMH G了大量的研究?jī)己吞剿?如電石渣可用于合成黏合劑、[4] 采建華,策氣乙哪:通止電白岳生產(chǎn)勢(shì)在必行[J].中國(guó).石化,2006(8);10-11.制磚、鋪路、燒制水泥,代替熟石灰用作皂化劑,在三12