2010年6月五n2010第33卷第3期arge Scale Nitrogenous Fertilizer IndustryVol33 No. 3淺析低溫甲醇洗裝置中的腐蝕及預(yù)防措施王建輝(河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化公司,河南濮陽(yáng),457004)摘要分析低溫甲醇洗裝置中腐蝕產(chǎn)生的原因,以及腐蝕所造成的危害,提出預(yù)防和避免腐蝕的具體措施。關(guān)鍵詞低溫甲醇洗腐蝕危害措施1低溫甲醇洗工藝的技術(shù)特點(diǎn)氣提和加熱再生處理,分別解吸回收CO2產(chǎn)品和低溫甲醇洗是德國(guó) Linde公司和 Lurgi公司聯(lián)含高濃度HS的氣體,而甲醇再循環(huán)使用。系統(tǒng)的合開發(fā)的以工業(yè)甲醇作為吸收劑,基于物理吸收低溫可通過(guò)氨冷凍和CO2分級(jí)解吸得到。經(jīng)低溫的氣體凈化方法,主要用在大型合成氨、合成甲甲醇洗工藝處理后的氣體凈化度較高,總硫可降醇、制氫等工業(yè)裝置中作為酸性氣體脫除(脫硫和至O.1ml/m3以下,CO2可降至10mL/m3以下,并脫碳)工藝。低溫甲醇中CO2、HS以及COS等雜質(zhì)可脫除氣體中的水分,使氣體徹底干燥。對(duì)以含硫的溶解度很大,H2、N2等有效氣體的溶解度很小,渣油、煤及瀝青等劣質(zhì)原料制氨、甲醇的企業(yè),在且甲醇對(duì)各種雜質(zhì)氣體的選擇性非常好,在高壓造氣和一氧化碳耐硫變換工藝后設(shè)置低溫甲醇洗(2.4-80MPa)和低溫(-70~-30℃)條件下,利用對(duì)工藝氣進(jìn)行脫硫和脫碳處理,效果好、費(fèi)用低低溫甲醇同時(shí)吸收脫除工藝氣體中的CO2HS以是一種技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)合理的氣體凈化工藝。圖1及COS等。吸收雜質(zhì)氣體后的甲醇經(jīng)過(guò)減壓、氮?dú)鉃榈蜏丶状枷垂に嚵鞒碳斑^(guò)濾器設(shè)置位置甲醇冷卻器[再沸器氨冷器續(xù)L政Q水分離塔母d甲醇冷卻器SI冷器圖1低溫甲醇洗工藝流程及過(guò)濾器設(shè)置位置2低溫甲醇洗中腐蝕產(chǎn)生的原因(FeS)。21濕硫化氫的電化學(xué)腐蝕通常循環(huán)熱再生甲醇中的水含量設(shè)計(jì)要求控在純凈的甲醇中,HS不會(huì)對(duì)設(shè)備和管道造成腐蝕。但在有水存在的情況下,甲醇溶液中的HS:201005-15中國(guó)煤化工將使液體經(jīng)過(guò)的設(shè)備和管道處于酸性環(huán)境中,從北省景縣人,工程師CNMHG醇生產(chǎn)技術(shù)工作。聯(lián)而發(fā)生電化學(xué)腐蝕,主要生成物是硫化亞鐵系電話0E-mail:pywjh2004@163.com010年第33卷制在05%以下,但大多數(shù)廠家由于原料氣中帶水直徑僅為2-10μm2,一般系統(tǒng)設(shè)置的250μm150μm或者甲醇/水分離塔操作不穩(wěn)定,經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)水含過(guò)濾器對(duì)這些微粒無(wú)能為力。這種問(wèn)題在使用纏量超標(biāo)的現(xiàn)象,超標(biāo)嚴(yán)重時(shí)可達(dá)3%~5%,且循環(huán)繞式換熱器較多的lnde低溫甲醇洗工藝中更為甲醇中的水含量是個(gè)動(dòng)態(tài)指標(biāo),難以準(zhǔn)確連續(xù)分嚴(yán)重,系統(tǒng)中冷區(qū)和熱區(qū)的分界設(shè)備2和1°貧甲析,系統(tǒng)不可避免地存在電化學(xué)腐蝕。醇冷卻器通常采用的就是纏繞式換熱器,其換熱22羰基鐵Fe(CO)的生成管內(nèi)徑和管間距比一般的列管式換熱器小得多羰基金屬化合物是過(guò)渡金屬與一氧化碳配位這些微粒沉積,造成換熱器嚴(yán)重堵塞,換熱效率下體所形成的一類特殊配位化合物,亦稱羰基配合降、阻力增大、系統(tǒng)循環(huán)量不平衡,冷量嚴(yán)重不足,物使系統(tǒng)無(wú)法高負(fù)荷運(yùn)行,甚至有的裝置不得已被在甲醇工業(yè)中,羰基鐵主要以[釅e(CO)形式迫提前更換新的換熱器。存在,但其生成機(jī)理尚未見系統(tǒng)的研究報(bào)道。普遍33羰基化合物的危害認(rèn)為,低溫甲醇洗系統(tǒng)中羰基鐵[Fe(CO)的生1)羰基化合物在低溫甲醇洗中的危害。一是成,一般出現(xiàn)在有CO和H2S氣體通過(guò)的換熱器等羰基化合物的生成腐蝕設(shè)備,影響設(shè)備使用壽命;設(shè)備中,原料氣中的CO在高壓、低溫環(huán)境下對(duì)設(shè)二是羰基化合物會(huì)溶解于甲醇溶液中,在甲醇溶備和管道產(chǎn)生腐蝕,而金屬中只有鐵和鎳能在較液熱再生時(shí)被分解成固體沉淀物,進(jìn)而堵塞設(shè)備溫和的條件下與CO氣體反應(yīng)形成羰基化合物降低換熱效率。特別是[Fe(CO)引和含硫的羰基鐵,后者是生成2)羰基化合物對(duì)催化劑的危害。Fe(CO)很Fe(CO)]的中間產(chǎn)物,HS的存在會(huì)明顯地促進(jìn)容易在低于反應(yīng)器溫度的條件下生成,又能在反CO和Fe的反應(yīng)應(yīng)溫度下分解而沉積在催化劑表面,堵塞孔隙,使23設(shè)備內(nèi)進(jìn)入空氣催化劑活性下降影響催化劑的使用壽命?，F(xiàn)場(chǎng)進(jìn)低溫甲醇洗系統(tǒng)在運(yùn)行時(shí)由于HS腐蝕會(huì)產(chǎn)行的羰基鐵和鎳中毒試驗(yàn)表明,甲醇合成催化劑生FeS,在停車檢修前,雖然一般都對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行了吸附003%Fe和Ni時(shí),催化劑活性大約降低至原水洗,可將大部分硫化物沖洗掉,但不可避免的會(huì)來(lái)的1/2,催化劑平均吸附Fe和N達(dá)到06%后有一定的硫化物殘留在系統(tǒng)中,當(dāng)空氣進(jìn)到設(shè)備活性基本喪失1。內(nèi)時(shí),空氣中的氧造成設(shè)備內(nèi)原先形成的致密FeS膜轉(zhuǎn)變成為疏松的氧化鐵膜。當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)甲醇開車4預(yù)防措施后,這些疏松的氧化鐵及鐵的硫化物都會(huì)隨著甲41嚴(yán)格控制循環(huán)甲醇中的水含量醇循環(huán)帶到系統(tǒng)各處,最后在換熱器或者流速慢為降低甲醇洗系統(tǒng)中電化學(xué)腐蝕的發(fā)生,須的地方沉積下來(lái),引起換熱器堵塞,特別是系統(tǒng)中嚴(yán)格控制循環(huán)甲醇中的水含量小于0.5%。循環(huán)甲設(shè)置的纏繞式換熱器堵塞,引起換熱效率下降,系醇中的水不僅會(huì)造成HS的電化學(xué)腐蝕,還會(huì)影統(tǒng)冷量不平衡。響甲醇對(duì)CO2、HS的吸收。當(dāng)甲醇中的水分含量為5%時(shí),CO2在甲醇中的溶解度與無(wú)水甲醇相比3腐蝕產(chǎn)生的危害降低12%,HS的溶解度也會(huì)大幅下降。在生產(chǎn)運(yùn)3.1腐蝕設(shè)備產(chǎn)生泄漏行中解決此問(wèn)題可采取如下方法:低溫甲醇洗系統(tǒng)的腐蝕主要發(fā)生在系統(tǒng)內(nèi)的1)正常情況下,循環(huán)甲醇中的水主要來(lái)自上碳鋼設(shè)備中,腐蝕嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成設(shè)備損壞。國(guó)內(nèi)許游一氧化碳變換工序變換氣中所飽和的水分,所多工廠都發(fā)生過(guò)甲醇熱再生塔、甲醇/水分離塔的以要盡量降低出變換原料氣的溫度,以降低飽和換熱器因腐蝕引起的內(nèi)漏,甚至引起系統(tǒng)內(nèi)甲醇水含量。另外要加強(qiáng)變換出口分離器除沫器的維大量損失。護(hù)和分離器液位的操作監(jiān)控,防止帶水3.2腐蝕引起設(shè)備堵塞2)加強(qiáng)甲醇/水分離塔的操作控制,特別是塔由于低溫甲醇洗系統(tǒng)自身腐蝕產(chǎn)物,或者前頂溫系統(tǒng)帶入的固體雜質(zhì)其顆粒非常微小。甲醇洗系或加統(tǒng)內(nèi)的污染物經(jīng)電子顯微鏡分析其非粘結(jié)性顆粒不超標(biāo)。YH中國(guó)煤化工降低塔頂溫度CNMHG系統(tǒng)中的水含量第3期王建輝,淺析低溫甲醇洗裝置中的腐蝕及預(yù)防措施3)加強(qiáng)對(duì)系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)甲醇中水含量的監(jiān)測(cè),4.3改造增設(shè)過(guò)濾器,提高過(guò)濾效發(fā)現(xiàn)水含量上升,要及時(shí)調(diào)整甲醇/水分離塔的操Linde甲醇洗流程一般在原料氣入口的水分作,或者釆用置換部分新鮮甲醇的方法,盡快降低離罐出口設(shè)置過(guò)濾器S3、冷區(qū)富甲醇泵出口設(shè)置循環(huán)甲醇中的水含量,避免水含量長(zhǎng)期超標(biāo)。過(guò)濾器S2,甲醇水塔上料泵出口設(shè)置過(guò)濾器S14)加強(qiáng)補(bǔ)入系統(tǒng)新鮮甲醇水含量的監(jiān)控,避但是當(dāng)腐蝕物產(chǎn)生時(shí),過(guò)濾效果較差,這些過(guò)濾器免外來(lái)甲醇污染系統(tǒng)難以起到有效的過(guò)濾。一些裝置在遭遇因腐蝕產(chǎn)42控制循環(huán)甲醇的pH值生的換熱器堵塞、系統(tǒng)負(fù)荷降低、過(guò)濾器清理頻Linde公司曾經(jīng)提出“為了防止碳鋼設(shè)備的腐繁,影響長(zhǎng)周期運(yùn)行的情況下,對(duì)系統(tǒng)中的過(guò)濾器蝕,可以加入堿性化合物(氫氧化鈉胺等)”。進(jìn)行了增設(shè)和技改Linde公司通過(guò)研究也曾得出“在有兒溶劑中堿性1)提高各泵入口過(guò)濾器濾網(wǎng)的目數(shù),提高過(guò)物質(zhì)維持在0005-002moL,即可取的很好的防濾效果。腐蝕作用”。通常認(rèn)為,在弱堿性(pH=8-9)的環(huán)境2)在冷區(qū)富甲醇泵出口過(guò)濾器S2處增設(shè)并中,CO2、HS等酸性氣體對(duì)金屬設(shè)備的腐蝕可以得列的20μm精細(xì)過(guò)濾器,提高對(duì)出冷區(qū)富甲醇的到完全抑制或減輕到可以忽略的程度。過(guò)濾效果。這2個(gè)過(guò)濾器可以在線相互切換清洗,我國(guó)早期引進(jìn)的低溫甲醇洗裝置中,在甲醇/不影響系統(tǒng)正常運(yùn)行。水分離塔底部設(shè)有添加氫氧化鈉的裝置,用于調(diào)3)甲醇熱再生塔出口增設(shè)過(guò)濾熱再生甲醇的節(jié)循環(huán)甲醇和排放廢水的pH值。天脊煤化工集團(tuán)20μm過(guò)濾器,解決熱再生甲醇的凈化問(wèn)題,避免股份有限公司低溫甲醇洗系統(tǒng)設(shè)計(jì)能力為每小時(shí)顆粒污染物進(jìn)入到1“貧甲醇冷卻器換熱器。洗滌120975m3煤氣3,NaOH的耗量?jī)H為7kg/h“,4)甲醇/水分離塔上料泵出口原有過(guò)濾器處可見用量極低。根據(jù)有些廠家的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)顯示,將并列增設(shè)7μm過(guò)濾器,對(duì)此股甲醇進(jìn)行部分流量循環(huán)甲醇中的氨含量控制在003-0.06moL時(shí),的精細(xì)過(guò)濾可以有效地抑制系統(tǒng)的腐蝕。操作上可以通過(guò)減44防止空氣進(jìn)入系統(tǒng),避免空氣對(duì)系統(tǒng)的腐蝕少氨洗滌塔頂部的噴淋水量,讓少量的原料氣中在低溫甲醇洗系統(tǒng)停車期間,應(yīng)防止空氣進(jìn)的NH3進(jìn)入到甲醇洗系統(tǒng)來(lái)提高pH值,但必須保系統(tǒng),要進(jìn)行充氮保護(hù),維持系統(tǒng)氮?dú)夥諊Ｈ缱C熱再生甲醇中NH3含量低于20mg/L,如果超標(biāo)需打開設(shè)備檢修時(shí),應(yīng)隔離檢修設(shè)備,檢修完畢立會(huì)在熱再生甲醇中形成(NH4)S2。當(dāng)熱再生甲醇送即封閉設(shè)備充氮置換,避免設(shè)備長(zhǎng)期暴露于空氣到吸收塔頂部時(shí),(NH)S2分解會(huì)再次釋放出HS,中。這樣會(huì)導(dǎo)致H2S進(jìn)入凈化氣。參考文獻(xiàn)目前從各裝置的實(shí)際運(yùn)行情況來(lái)看,采用這1李選志,甲醇合成氣中康基化合物對(duì)催化劑的影響及對(duì)策門現(xiàn)兩種方法的都有,且一般采用間斷操作加入。但有代化1,2006,26(6):17-19的裝置本身就沒(méi)有設(shè)計(jì)加堿管線,也未采取人為2呂舂成低溫甲醇洗裝置運(yùn)行中出現(xiàn)的問(wèn)題及對(duì)策西部煤化T,2003(1):39-42操作提高系統(tǒng)NH含量來(lái)控制循環(huán)甲醇的pH值。3戴偉蔡廣幅、低溫甲醇洗系統(tǒng)中的腐蝕研究U質(zhì)量天地具體采取哪種調(diào)節(jié)pH值的方法,要根據(jù)自身生產(chǎn)20012系統(tǒng)中循環(huán)甲醇的pH值和腐蝕情況而定。4化部第四設(shè)計(jì)院.大型化肥裝置基礎(chǔ)資料匯編.1993DISCUSSION ON THE CORROSIONIN RECTISOL UNIT AND PRECAUTIONSWang Jianhui( Zhongyuan Dahua Co., Henan Coal and Chemical Group, Puyang, 457004)Abstract The causes causing theted by the corrosion, concrete measures to preveHH中國(guó)煤化工 and the harmsCNMHGuggestedKey words: Rectisol, corrosion, harm, measure