化學(xué)與生物工程2009,vo,25№.2縮二乙二醇二苯甲酸酯的合成王強(qiáng)(遼寧石油化工大學(xué),遼寧撫順113001)摘要:通過兩組正交實(shí)驗(yàn),分別以濃硫酸和對(duì)甲基磺酸為催化劑合成一縮二乙二醇二苯甲酸酯,結(jié)果表明對(duì)甲基笨磺酸作催化劑的選擇性較好,合成一縮二乙二醇二甲酸酯的最佳反應(yīng)條件為:對(duì)甲基苯磺酸用量為3%(以一縮二乙二醇質(zhì)量計(jì))、反應(yīng)溫度為185℃、n(草甲酸):n(一縮二乙二醇)為2:1,反應(yīng)時(shí)間為10h。在此條件下,產(chǎn)率可達(dá)00%關(guān)鍵詞:一縮二乙二醇;苯甲酸;酯;合威中圖分類號(hào):TQ414文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1672-5425(2008)02-0057-03二苯甲酸酯類增塑劑尤其是一縮二乙二醇二苯甲本實(shí)驗(yàn)選擇濃硫酸、對(duì)甲基苯磺酸為催化劑,通過酸酯近年來發(fā)展較快,由于其價(jià)格低、揮發(fā)性小、耐文獻(xiàn)資料初步確定反應(yīng)溫度、催化劑用量、原料摩爾寒性好、低毒發(fā)展前途廣闊,除了廣泛用作聚乙烯樹脂比、反應(yīng)時(shí)間為主要影響因素,并確定其大致范圍。設(shè)和聚酯樹脂的增塑劑外,還可以替代鄰苯二甲酸酯。計(jì)正交實(shí)驗(yàn),并對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析,必要的情況下做進(jìn)一作者在此通過兩組正交實(shí)驗(yàn),對(duì)一縮二乙二醇二苯甲酸步補(bǔ)點(diǎn)實(shí)驗(yàn),以確定最佳的反應(yīng)條件口,酯的合成工藝進(jìn)行了比較,得到了最佳反應(yīng)條件。1.3.2步驟1實(shí)驗(yàn)稱取一定量的苯甲酸、一縮二乙二醇,按一定比例混合加入到連有溫度計(jì)冷凝器的燒瓶中加入定量的1.1主要試劑與儀器催化劑進(jìn)行反應(yīng),先用5%的NaOH溶液洗滌以去除苯甲酸、一縮二乙二醇、NaOH(GB209-93)、無催化劑等雜質(zhì);再用無水碳酸鈉吸水,去除因堿洗殘留水碳酸鈉、濃硫酸、對(duì)甲基苯磺酸等均為分析純的水分;然后通過減壓蒸餾,去除系統(tǒng)中的過量反應(yīng)冷凝器,油水分離器,蒸餾裝置,加熱套,2X-8型物,即得最終產(chǎn)旋片式真空泵,J-1型精密電力電動(dòng)攪拌器,JA3003型電子分析天平,WO型恒溫油水浴鍋2結(jié)果與討論1.2原理2.1濃硫酸作催化劑合成一縮二乙二醇二苯甲酸酯苯甲酸與一縮二乙二醇在加熱、催化劑存在的條的正交實(shí)驗(yàn)(表1、表2)件下發(fā)生酯化反應(yīng)生成一縮二乙二醇二苯甲酸酯,同時(shí)有水生成,反應(yīng)式為:正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Tab. 1Factors and levels of the orthogonal test因素HOCH- C, OCH CH, OHA反應(yīng)溫度/℃B催化劑用量/%C.原料摩爾比D反應(yīng)時(shí)閥/hCOOCH2 CH2-0-- HCH, Cooc+2H201.3方法注:催化劑用量以一縮二乙二游質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)(下同)原料摩爾比1.3.1方案設(shè)計(jì)甲酸):n(一縮二乙二醇)收稿日期:2007-11-01作者簡介:王強(qiáng)(1979一),男,遼寧遼中人,碩士,研究方向:石油化工添加劑的研究及化工新材料的開發(fā)。 E-mail: blackfoxer1979@126. com王強(qiáng):一縮二乙二醇二苯甲酸酯的合成/2008年2用L(3“)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析由極差分析結(jié)果可知,原料摩爾比對(duì)產(chǎn)率影響很Tab. 2 The results and analysis of L,(3)orthogonal tests大。再進(jìn)行補(bǔ)點(diǎn)實(shí)驗(yàn),當(dāng)原料摩爾比大于3:1時(shí),產(chǎn)B產(chǎn)率/%率明顯下降,幾乎沒有反應(yīng);當(dāng)原料摩爾比小于1:1時(shí),反應(yīng)也幾乎不能進(jìn)行。因此,選擇原料摩爾比為21比較適宜2.1.4反應(yīng)時(shí)間的影響由極差分析得知,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間短于6h時(shí),反應(yīng)體系中存在大量未反應(yīng)原料,且生成物中水的量達(dá)不到22323231理論值。足夠長的反應(yīng)時(shí)間是達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率的必條件。進(jìn)行補(bǔ)點(diǎn)實(shí)驗(yàn),當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過10h時(shí),產(chǎn)率幾乎不變。因此,選擇反應(yīng)時(shí)間為10h比較適宜。22對(duì)甲基苯磺酸作催化劑合成一縮二乙二醇二苯78.77380.00076.39776.617甲酸酯的正交實(shí)驗(yàn)(表3、表4)79.98792385.67080.280表3正交實(shí)驗(yàn)因素水平表8.76778.60Tab. 3 Factors and levels of the orthogonal test1.2201.39710.2104.013A反應(yīng)溫度/℃B催化劑用量/%C原料摩爾比D.反應(yīng)時(shí)網(wǎng)/h由表2可知,各因素對(duì)反應(yīng)的影響大小依次為C>D>B>A,即原料摩爾比>反應(yīng)時(shí)間>催化劑用量>反應(yīng)溫度。其中反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)影響最小。52.1.1反應(yīng)溫度的影響由極差分析結(jié)果可知,反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率影響較小,注:催化劑用量以一縮二乙二醇質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)(下同),原料摩爾比為甲酸)縮二乙二醇產(chǎn)率呈先上升后下降趨勢。因此,反應(yīng)溫度選擇195℃比較適宜表4L(3“)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析2.1.2催化劑用量的影響Tab. 4 The results and analysis of L,(3)orthogonal tests由極差分析結(jié)果可知,催化劑的用量對(duì)產(chǎn)率的影產(chǎn)率/%響較小。再進(jìn)行補(bǔ)點(diǎn)實(shí)驗(yàn),當(dāng)催化劑用量達(dá)到7%時(shí),不但浪費(fèi)催化劑、后處理復(fù)雜、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,而且D1233183.79產(chǎn)率由88.76%下降到64.43%;當(dāng)催化劑用量小于98.001%時(shí),反應(yīng)不易進(jìn)行。因此,選擇最佳催化劑用量在1%左右比較適宜。2.1.3原料摩爾比的影響1222333由于合成一縮二乙二醇二苯甲酸酯的反應(yīng)是熔融231酯化反應(yīng),即反應(yīng)物、生成物都混熔在一個(gè)系統(tǒng)中,反81.77082.89069,26078.471應(yīng)需在高溫下完成,且耗時(shí)長、反應(yīng)過程復(fù)雜。除了上k81.82781.37394.82.297述酯化反應(yīng)和水解反應(yīng)外,實(shí)際上還存在著一定的長k81.59080.92381.87084.4131.96724.7975.936鏈裂解、鏈交換、官能團(tuán)分解以及支鏈形成等反應(yīng)。正在增長中的大分子鏈端的羧基也有裂解脫羧的可能,由極差分析可知,各因素對(duì)反應(yīng)的影響大小順序由此影響官能團(tuán)的變化鏈的終止以及產(chǎn)物分子量的為C>D>B>A,即原料摩爾比>反應(yīng)時(shí)間>催化劑波動(dòng)。在醇過量的情況下,系統(tǒng)中一縮二乙二醇容易用量>反應(yīng)溫度,其中反應(yīng)溫度和催化劑用量對(duì)反應(yīng)發(fā)生自身縮合反應(yīng),從而使苯甲酸參與反應(yīng)的幾率很影響很小。小,不利于反應(yīng)正向進(jìn)行,對(duì)產(chǎn)物的生成不利。當(dāng)酸過2.2.1反應(yīng)溫度的影響量時(shí),酸量的多少?zèng)Q定了反應(yīng)生成物的種類,比例不同由極差分析結(jié)果可知,反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率影響很小,其產(chǎn)物也明顯不同。產(chǎn)率平均值由81.770%上升到81.827%之后又呈下一縮二乙二醇二苯甲酸酯的合成/2008正2用降趨勢。因此,反應(yīng)溫度選擇185℃比較適合。2.2.2催化劑用量的影響3結(jié)論由極差分析結(jié)果可知,催化劑的用量對(duì)產(chǎn)率的影(1)通過兩組正交實(shí)驗(yàn)得出,以濃硫酸或?qū)谆巾懖惶黠@。再進(jìn)行補(bǔ)點(diǎn)實(shí)驗(yàn),當(dāng)催化劑用量達(dá)到磺酸為催化劑合成一縮二乙二醇二苯甲酸酯的工藝均6%時(shí),不但浪費(fèi)催化劑,而且產(chǎn)率由9800%下降到可行。但用濃硫酸作催化劑存在以下缺點(diǎn):腐蝕性強(qiáng)、78.00%;當(dāng)催化劑用量小于1%時(shí)催化劑活性較低,使用不安全、不易回收利用、形成強(qiáng)酸性廢液造成環(huán)不利于產(chǎn)物生成。因此,選擇最佳催化劑用量為3%境污染、反應(yīng)溫度不易控制、副產(chǎn)物較多。因此,以對(duì)左右比較適宜。甲基苯磺酸作催化劑的工藝路線較有優(yōu)勢摩爾比的影響(2)以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑,合成一縮二乙二醇由極差分析結(jié)果可知,原料摩爾比對(duì)產(chǎn)率影響很二苯甲酸酯的最佳反應(yīng)條件為:催化劑用量為3%(以大,再進(jìn)行補(bǔ)點(diǎn)實(shí)驗(yàn)當(dāng)原料摩爾比大于3:1時(shí),產(chǎn)率縮二乙二醇質(zhì)量計(jì)),反應(yīng)溫度為185℃,n(苯甲酸)明顯下降,幾乎不反應(yīng),由9800%下降到4230%;當(dāng)1n(一縮二乙二醇)為2:1,反應(yīng)時(shí)間為10h。此條原料摩爾比小于1:1時(shí),反應(yīng)也幾乎不能進(jìn)行。因件下產(chǎn)率可達(dá)98.00%。此,選擇原料摩爾比為2:1比較適宜。參考文獻(xiàn)2.24反應(yīng)時(shí)間的影響[1]張駿.2004年國內(nèi)非離子表面活性劑市場分析[幾中國洗滌用品由極差分析結(jié)果可知,反應(yīng)時(shí)間的影響同濃硫酸工業(yè),200422(6):68-70作催化劑時(shí)的影響程度幾乎相同。再進(jìn)行補(bǔ)點(diǎn)實(shí)驗(yàn),[2]夏風(fēng)毅鄭平周琪等鄰苯二甲酸酯化合物生物降解性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)的相關(guān)性[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(農(nóng)業(yè)與生命科學(xué)版),2004,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由10h延長到12h時(shí),產(chǎn)率幾乎沒有增加。從經(jīng)濟(jì)學(xué)角度考慮,選擇反應(yīng)時(shí)間為10h比較適[a]目啟東石油化工關(guān)聯(lián)行業(yè)概況及精細(xì)化學(xué)品[M],上海:上?？茖W(xué)普及出版社,1992Synthesis of Diethylene Glycol Dibenzoate(Liaoning University of Petroleum Chemical Technology, Fushun 113001, China)Abstract: Through the two series of orthogonal tests, it is respectively discussed of using sulfuric acid or p-toluene sulfonic acid as catalyst to synthesize diethylene glycol dibenzoate The result shows that the selectivityof catalyst of p-toluene sulfonic acid is satisfactory. The optimum reaction conditions are as follows: the dosageof p-toluene sulfonic acid is 3 %, the reaction temperature is 185C, the molar ratio of benzoic acid to diethyleneglycol is 2: 1, the reaction time is 10 h Under above conditions, the yield can reach 98. 00%.Keywords: diethylene glycol; benzoic acid; ester; synthesis(上接第56頁)Study on Treatment of Dyeing Wastewater withMixed Phase Nano-titania as PhotocatalystLI Zhi-lin, QIAO Shujing, FAN YaweiCollege of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China)Abstract: With mixed phase nano-titania as photocatalyst, the effects of pH value, photocatalytic reactiontime, the amount of nano-titania, the type of photocatalyst and the light source on cod degradation of both re-active red BES analog dyeing wastewater and practical dyeing wastewater were described. The results showedthat for 30 mL of reactive red BES analog dyeing wastewater, when the ph value of solution was 4, the amountof catalyst was 0. 090 g, UV light exposure time was l h, the COD removal rate reached 86%. For 30 mL prac-tical dyeing wastewater, when the ph value was 9, the amount of catalyst was 0. 150 g, UV light exposuretime was 1 h, the COD removal rate reached 57%Keywords: photocatalyst; mixed phase nano-titania; dyeing wastewater