第44卷第10期當(dāng)代化工Vo1.44,No.102015年10月Contemporary Chemical IndustryOctober, 2015磺化腐殖酸型水煤漿分散劑的合成研究李斌(陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,陜西西安710302)摘要:釆用腐殖酸為原料合成磺化腐殖酸型水煤漿分散劑,通過正交及單因素實(shí)驗(yàn),確定合成的最佳工藝條件為:腐殖酸與亞硫酸鈉的質(zhì)量比5:4;磺化時(shí)間4h;溫度80℃;最佳濃硫酸用量為8g。該條件下,對(duì)磺化腐殖酸系水煤漿分散劑進(jìn)行紅外、熱重表征,得知該分散劑貝有磺化腐殖酸系水煤漿分散劑的優(yōu)點(diǎn):分散E好,合成成本低,穩(wěn)定性高關(guān)鍵詞:磺化;腐殖酸;水煤漿;分散劑;合成中圖分類號(hào):TQ53文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671-0460(2015)10-2338-03Study on synthesis of SulfonatedHumic Acid Type Dispersant for Coal-water SlurryLI BinCollege of Chemical Engineering, Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi710302. ChinaAbstract: Using umic acid as raw material, sulfonated humic acid type dispersant for coal-water slurry wassynthesized. By orthogonal and single-elemental experiments, the best synthesis condition was obtained as followsmass ratio of humic acid and sodium sulfite 5: 4, sulfonation time 4 h, temperature 80 C, doasge of concentratedulfuric acid 8 g The sulfonated humic acid type coal water slurry dispersant synthesized under above conditions wascharacterized by IR and TG. The results show that the dispersant for coal-water slurry has some remarkable advantages,such as good dispersibility, high stability and low synthesis costKey words: Sulfonation; Humic acid; CWS: Dispersing agent; Synthesis水煤漿是一種采用物理方法將煤液態(tài)化的新型1實(shí)驗(yàn)部分燃料,由一定粒級(jí)的煤(約70%)、水(約30%)和少1試劑和儀器量添加劑制備而成,它保持了煤炭原有的物理特征氫氧化鈉,分析純;濃硫酸,分析純;亞硫酸μa,被稱為液態(tài)煤炭產(chǎn)品。我國水煤漿技術(shù)雖然取鈉,分析純;腐殖酸,工業(yè)級(jí)得了長足的進(jìn)步,但許多地方尚需不斷完善,尤其控溫儀,WMNK402;磁力攪拌器,JB90-D型;在添加劑方面這是影響水煤漿性能及價(jià)格的主要電子精密天平,PB200-N;環(huán)水式多用真空泵,因素之一。只有針對(duì)不同媒種研制性能優(yōu)越、價(jià)廉SHB-95型;水煤漿粘度計(jì),NXS4C型;傅立葉紅的添加劑及配方水煤漿技術(shù)才能得到廣泛的應(yīng)用外光譜測(cè)定儀, VERTEX-20型;和推1.2實(shí)驗(yàn)方法我國國產(chǎn)分散劑主要以萘系、木質(zhì)素系和腐殖12.1腐殖酸的提取酸系為主,萘系分散劑制漿存在著穩(wěn)定性差和成本取工業(yè)用腐殖酸鉀與氫氧化鉀按質(zhì)量比5:1較高的問題",木質(zhì)素系和腐殖酸系分散劑則存在混合500mL大燒杯中,加一定量的蒸餾水用玻璃制漿黏度大,投加量多的問題,而其他非離子分棒攪拌使其完全混合均勻,用保鮮膜封口并靜24h。散劑和聚羧酸類分散劑雖高效但價(jià)格昂貴,制漿成取其上清液,用10%的鹽酸調(diào)pH≈2,并用玻璃棒本高。因此,開發(fā)適合多煤種制漿和性價(jià)比高的不斷攪拌,用保鮮膜封口并靜置24h。真空泵抽濾,分散劑是今后開發(fā)的重點(diǎn)。得濾渣,用蒸餾水洗滌,用保鮮膜封口并靜置24h本實(shí)驗(yàn)針對(duì)水煤漿的特征,以腐殖酸為原料,再用真空泵抽濾,濾渣在電熱鼓風(fēng)干燥器中90℃烘通過磺化反應(yīng)制得磺化腐殖酸型水煤漿分散劑,探干至恒重,即得實(shí)驗(yàn)所需腐殖酸。究不同合成條件對(duì)水煤漿分散劑性能的影響,獲得1.22磺化反應(yīng)最佳合成工藝參數(shù)。將亞硫酸鈉和水按一定比例,置于200mL三收稿日期:2015-05-21作者簡介:李斌(1987-),男,陜西寶雞人,助教,碩士,研究方向:能源化工。E-mail: libin4062006@126.c0m第44卷第10期李斌:磺化腐殖酸型水煤漿分散劑的合成研究2339口燒瓶中,磁力攪拌加熱,待固體亞硫酸鈉完全溶伸縮振動(dòng);④醛的主要特征吸收:1750~1700cm解,冷卻后滴入數(shù)毫升濃硫酸,最后一次性加人(C=0伸縮)2820,2720cm(醛基C-H伸縮;定質(zhì)量的腐殖酸?；亓骷訜釘嚢钄?shù)小時(shí)。⑤磺酸基的主要特征峰:190、1068、620、530cm1.23調(diào)節(jié)pH的吸收峰較明顯。說明實(shí)驗(yàn)合成了目標(biāo)產(chǎn)物。室溫下倒去酸液,用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH≈10,22磺化腐殖酸的熱重分析收集備用以分散劑剩余重量為縱坐標(biāo),以溫度為橫坐標(biāo)124水煤漿的制備作圖,如圖2所示。由圖2可知:當(dāng)溫度達(dá)到600根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求,將所用煤塊放入研磨機(jī)中進(jìn)行℃時(shí),分散劑的剩余重量還有67.62%,說明該分散硏磨,硏磨2~3min。將硏磨所得到的煤取岀,然劑的熱穩(wěn)定性良好,可適用于高溫環(huán)境。后用篩子篩煤,分別篩出20~40目,40-120目,120-200目,200~300日以及300日以上的煤粉,并用事先準(zhǔn)備好的塑料袋裝存。水煤漿中水的質(zhì)量占約30%,添加劑用量在0.3%-0.5%之間。首先在燒杯中加入符合要求的定量的水和分散劑,攪拌至完全溶解,然后添加煤粉,取煤總量50g,制漿濃度為64%,煤內(nèi)水為77%其中20~40日,8%;40~120目,42%;120~200200300目,7%;200~300,8%;300目以上,35%;添加400500600溫度/℃完煤粉后,劇烈攪拌,使其具有良好的流動(dòng)性,煤圖2磺化腐殖酸的熱重分析圖粉,水和添加劑混合均勻。Fig 2 TG figure of sulfonated humic acid2結(jié)果與討論2.3磺化腐殖酸型水煤漿分散劑合成影響因素2.3.1濃硫酸用量對(duì)表觀粘度的影響磺化腐殖酸系水煤漿分散劑的紅外光譜分析以水煤漿的粘度為縱坐標(biāo),考察不同硫酸的用分子紅外光譜分析采用德國 Voucher公司的量對(duì)水煤漿表觀粘度的影響,結(jié)果如圖3所示。由VECTOR-22型紅外光譜儀,聚合物提純后樣品采圖3可知,水煤漿的粘度隨濃硫酸的用量先緩慢降用溴化鉀壓片法,并比較反應(yīng)前后紅外譜圖的變化。低而后快速增加,當(dāng)硫酸的用量為8g時(shí),水煤漿的表觀粘度最低。這事由于濃硫酸的用量的增加,自由基活性中心濃度隨之增大,從而使磺化速率加快當(dāng)硫酸超過最佳投加量后,自由基活性中心濃度進(jìn)步增加,每個(gè)活性點(diǎn)所能增長的磺酸基數(shù)目減少,殖酸分散效果也隨之減弱。因此硫酸的最佳投加量為8g。---6化腐殖酸40003500300025002000150010005001050圖1腐殖酸與磺化腐殖酸的紅外譜圖Fig 1 IR spectrum of sulfonated humic acid and humic acid擦900比較分析腐殖酸與磺化腐殖酸的傅立葉紅外譜圖。從圖1可以看出:①在1600、1580、1500和1450cm出現(xiàn)強(qiáng)度不等的峰,說明有苯環(huán)結(jié)構(gòu);910濃硫酸用量②880-680cm為C-H面外彎曲振動(dòng)吸收,因苯環(huán)上圖3濃硫酸用量的對(duì)表觀粘度的影響取代基個(gè)數(shù)和位置不同而變化;③酚的主要特征吸Fig.3 The amount of concentrated sulfuric acid effect on the收是O-H和C-O的伸縮振動(dòng)吸收:3650~3600cm為尖銳的吸收峰,是O-H自由羥基OH的伸縮振動(dòng);2.3.2腐殖酸與亞硫酸鈉質(zhì)量比對(duì)表觀粘度的影響3500~3200cm,為寬的吸收峰是分子間氫鍵O-H濃硫酸的投加量為8g,考察腐不同腐殖酸與亞015年10月硫酸鈉的配比對(duì)水煤漿表觀粘度的影響,結(jié)果如圖23.4磺化溫度對(duì)表觀粘度的影響4所示。由圖4可知,水煤漿的粘度隨腐殖酸與亞濃硫酸的投加量為8g,腐殖酸與亞硫酸鈉的配硫酸鈉的質(zhì)量比先降低而后增加,當(dāng)質(zhì)量比為5:4比為5:4,磺化時(shí)間為4h,考察不同磺化溫度對(duì)時(shí),水煤漿的表觀粘度到達(dá)最低值,繼續(xù)增加亞硫水煤漿表觀粘度的影響,結(jié)果如圖6所示。由圖6酸鈉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),水煤漿的表觀粘度隨之上升?？芍?水煤漿的粘度隨磺化溫度先急劇升高而后緩這是由于隨著亞硫酸鈉投加量增加,所提供的磺酸慢降低,當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時(shí),水煤漿的表觀粘基數(shù)目增多,有利于腐植酸的磺化,從而使水煤漿度。這是因?yàn)榛腔磻?yīng)是放熱反應(yīng),低溫磺化時(shí)需的粘度降低,當(dāng)磺酸基超過最佳配比時(shí),亞硫酸鈉要冷卻,而髙溫磺化則需要加熱保溫,同時(shí)磺化是的濃度增加對(duì)分散劑的分散性能作減弱,同時(shí)有部親電取代反應(yīng),低溫有利于鄰、對(duì)位的產(chǎn)物生成。分亞硫酸鈉會(huì)和水煤漿作用,使水煤漿粘度増大。因此最佳的磺化溫度為80℃。因此腐殖酸與亞硫酸鈉的最佳配比為5:4。1050l000長950磺化溫度/℃腐殖酸與亞硫酸鈉質(zhì)量比圖6磺化溫度對(duì)表觀粘度的影響圖4腐殖酸與亞硫酸鈉的質(zhì)量比對(duì)表觀粘度的關(guān)系Fig 6 Effect of sulfonation temperature on the apparentFig 4 The quality ratio of humic acid and sodium sulfiteviscosityrect on the apparent viscosity3結(jié)論2.3.3磺化時(shí)間對(duì)表觀粘度的影響濃硫酸的投加量為8g,腐殖酸與亞硫酸鈉的配通過研究,確定最佳合成路線為:濃硫酸8g;比為5:4,考察不同磺化時(shí)間對(duì)水煤漿表觀粘度的腐殖酸與亞硫酸鈉的質(zhì)量比5:4;磺化時(shí)間4h;影響,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,水煤漿的粘溫度80℃。該條件下,磺化腐殖酸系水煤漿分散度隨磺化時(shí)間先升高而后降低,當(dāng)其磺化時(shí)間超過劑分散性好,合成成本低、穩(wěn)定性好。4h后,表觀粘度基本維持不變。綜合能耗等因素,參考文獻(xiàn):最佳的磺化時(shí)間為4h。所以低溫長時(shí)反應(yīng)使其磺化1]王曉春,吳國光,王共遠(yuǎn).水煤漿添加劑及其研究進(jìn)展J煤化工,2004(6:15-18更充分,使分散劑的效能更高,分散作用更好,水2]冉寧慶,戴郁菁,朱光等.NDF對(duì)水煤漿的分散作用的研究南煤漿的表觀粘度更低。因此最佳的磺化時(shí)間為4h京大學(xué)學(xué)報(bào)199,35(5):643-647[3] Alkem R. Rokdnight, D Met al. Humic Substance in Soil [M).New[4黃盛初.2006年中國煤炭發(fā)展報(bào)告M北京:煤炭工業(yè)出版社,2007[5]王琳,王寶貞飲用水深度處理技術(shù)M化學(xué)工業(yè)出版社,2001[ 6] Marek Pawlik Polymeric dispersants for coal-water slurries[J].Colloidsand Surfaces A: Physicochem Eng As pects. 2005., 266: 32-9[7 Libuse M,Josef KJirina Cetal. Humic acids from910North-Bohemia Coal field[J). Reacive and functional polymers, 200147(2):119-123[8] Stevenson. Humus chemistry: genesis composition reactions[M).NewYork圖5磺化時(shí)間對(duì)表觀粘度的影響Fig 5 Effect of sulfonation time on the apparent viscosity