第38卷第4期武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)Vol 382015年8月Journal of Wuhan University of Science and Technology205熱解溫度對東勝褐煤等溫?zé)峤獾挠绊懼煲嗄?王光華,李文兵,王晴東,陳彪(1.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,湖北武漢,430081;2.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢,430081)摘要:對東勝褐煤進(jìn)行等溫?zé)峤庠囼?yàn),分析熱解溫度對褐煤熱解氣的組成、產(chǎn)量和熱值的影響,并利用FTI對褐煤及其熱解產(chǎn)物半焦的主要分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果表明,隨著等溫?zé)峤鉁囟鹊纳?褐煤熱解產(chǎn)物半焦中脂肪烴類結(jié)構(gòu)及含氧官能團(tuán)減少;熱解氣中CO和H2的含量逐漸增加,COε的含量明顯降低,CH:和CnHm的含量先增加后減少,熱解氣的產(chǎn)量和熱值明顯増加;當(dāng)熱解溫度為πθ0℃時(shí)可得到較高熱值的熱解氣,此時(shí)gH)高達(dá)39.5%。關(guān)鍵詞:褐煤;等溫?zé)峤?熱解氣;熱解溫度中圖分類號:TQ530.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1674-3644(2015)04-0268-04褐煤是重要的化石能源之一,是中國煤炭資解時(shí)間長等缺點(diǎn)。采用等溫?zé)峤夥捎行Ы鉀Q源的重要組成部分,占中國煤炭儲量的13%。褐這些問題.但目前關(guān)于褐煤等溫?zé)峤獾难芯枯^煤具有熱值低、水分髙、易自燃等特點(diǎn),故多用于少。為此,本文以內(nèi)蒙古東勝褐煤為研究對象進(jìn)燃燒發(fā)電和制取腐殖酸、褐煤蠟等,利用效率總烋行等溫?zé)峤庠囼?yàn),分析熱解溫度對褐煤熱解氣的偏低,而且嚴(yán)重污染環(huán)境。為此,如何對價(jià)格低廉組成、產(chǎn)量和熱值的影響,探討褐煤等溫?zé)峤猱a(chǎn)物的褐煤進(jìn)行高效、潔凈轉(zhuǎn)化,是褐煤綜合利用的主的生成規(guī)律,以期為實(shí)現(xiàn)褐煤髙效潔浄利用提供要硏究方向。褐煤經(jīng)熱解提質(zhì)可得到熱值較高的參考。半焦、焦油和高附加值的熱解氣,并且減少了污染,是實(shí)現(xiàn)褐煤的高效潔凈利用的有效途徑。執(zhí)1試驗(yàn)解氣是一種新型煤化工的重要潔凈原料,因此對1.1煤樣的制備褐煤熱解氣生成特性的研究具有重要意義。所用煤樣為內(nèi)蒙古東勝褐煤,經(jīng)破碎、研磨褐煤熱解的方法可分為程序升溫法和等溫?zé)徇^篩至粒度為3mm以下,在105℃下干燥3解法。目前,褐煤熱解大多采用程序升溫法,但該冷卻至室溫后置于干燥器內(nèi)密封保存?zhèn)溆?。東勝法存在熱解氣質(zhì)量差口、不適于工業(yè)應(yīng)用和熱褐煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示表1東勝褐煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果(w%)Table 1 Proximate and ultimate analyses of Dongsheng lignite工業(yè)分析(ad)元素分析(ad)FCH 0 N18.485128.5847.4361.095.2232.02注:利用差值法求得1.2等溫?zé)峤庠囼?yàn)并將管式爐的爐溫上升至等溫?zé)峤馑璧臏囟?稱取50g煤樣于石英管中,檢査熱解裝置系再將裝有煤樣的石英管置于熱解爐中等溫?zé)峤饨y(tǒng)的氣密性,用1.0L/min的氮?dú)獯祾哒麄€(gè)系統(tǒng)40min后,取出石英管,冷卻得到半焦。等溫?zé)?0min排盡空氣后,調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁繛?.7L/min,解潟哼分別為05006m0、700℃中國煤化工CNMHG收稿日期:2015-03-1基金項(xiàng)目:高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金聯(lián)合資助項(xiàng)目(20114219110002);湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(D20131107)作者簡介:朱亦男(1989),女,武漢科技大學(xué)碩土生E-mail:100321379aq,com通訊作者:王光華(1953-),男,武漢科技大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師E-mail: w ghuaka163,com2015年第4期朱亦男,等:熱解溫度對東勝褐煤等溫?zé)峤獾挠绊?3檢測分析2.2熱解溫度對等溫?zé)峤鈿庵懈鹘M分含量的采用武漢四方光電科技有限公司生產(chǎn)的影響Gasboard-3100型在線紅外煤氣分析儀(配備熱熱解溫度對熱解氣中CH。含量的影響如圖導(dǎo)氣體傳感器和非分光紅外技術(shù))對熱解氣中2所示。由圖2可看出,在等溫?zé)峤膺^程中,熱解CO、CH4、H2、CO2、CHm的含量進(jìn)行在線檢測。氣中CnH-含量比較少,但在700℃熱解溫度下采用美國 Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的CnHm的含量在反應(yīng)開始時(shí)急劇上升達(dá)到最大Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測值,隨后迅速降低。這主要是因?yàn)镃H灬由煤中定原煤和半焦的紅外光譜,掃描波數(shù)范圍為4000芳香烴和脂肪烴側(cè)鏈在熱解過程中斷裂而生成,400cm-1,掃描32次當(dāng)溫度上升到700℃時(shí)熱解反應(yīng)劇烈,使CnHm2結(jié)果與討論的含量在反應(yīng)初期急劇增加,隨后反應(yīng)迅速趨于完全,CnH的含量大幅度降低直至微量1。2.1褐煤和半焦的FTR分析圖1為褐煤及其在不同熱解溫度所制半焦的o-600℃FTIR譜圖。由圖1可看出,褐煤與半焦的各官700℃能團(tuán)振動峰強(qiáng)弱均有所不同。①褐煤和不同熱解溫度所制半焦均在3435cm附近有一處強(qiáng)烈的自締合羥基振動峰,其中半焦的羥基振動峰相對原煤來說要弱一些,這是因?yàn)樵跓峤膺^程中褐煤中部分的羥基熱解生成水和CO,導(dǎo)致半焦中的羥基含量減少:②在400℃和500℃溫度下所圖2熱解溫度對熱解氣中CnH含量的影響制半焦在1630cm附近的氫鍵化的羰基與芳香Fig. 2 Effect of pyrolysis temperatures on Cn Hm content ofrolysis gas烴的CC重疊得到的振動峰和在1050cm附熱解溫度對熱解氣中CO2含量的影響如圖3近的酚、醇、醚、酯的C0伸縮振動峰增強(qiáng),在所示。由圖3可看出,熱解氣中CO2的含量較600℃和700℃溫度下所制半焦在此處的振動峰高在熱解過程中CO2的含量呈先上升后下降的強(qiáng)度與原煤差不多這是因?yàn)楫?dāng)熱解溫度低時(shí),褐趨勢。這主要是由于褐煤分子結(jié)構(gòu)中的碳環(huán)、雜煤分子結(jié)構(gòu)中的羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成較穩(wěn)定的環(huán)以及側(cè)鏈上含有較多鍵能較弱的羧基,熱解反含氧官能團(tuán)(酯、醚等)和CO2、H2O、H2,當(dāng)熱解應(yīng)開始時(shí),主要以脫羧基為主,產(chǎn)生大量的CO2。溫度升高時(shí),這些含氧官能團(tuán)分解生成CO和而隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行,褐煤中羧基含量不斷減CO2;③隨著熱解溫度的升高,半焦在1434cm少,此時(shí)褐煤大分子的小側(cè)鏈開始斷裂重組,生成近的CH3變形振動峰、CH2剪式振動峰及些小分子揮發(fā)物,因而混合氣體中CO:的成分無機(jī)碳酸鹽振動峰和在1386cm附近的CH3不斷減少81Ar(R)振動峰減弱,這是由于溫度升髙時(shí)褐煤熱解前期產(chǎn)生的甲基官能團(tuán)開始斷裂生成CH424;④半焦在476cm附近的硅氧振動吸收峰増強(qiáng),表明煤的揮發(fā)分減少,灰分増加℃℃℃℃yH中國煤化工中CO含量的影嘛CNMH Gratures on CO content of45004000350300250020001501000500rolysis ga熱解溫度對熱解氣中CO含量的影響如圖4圖1褐煤和不同熱解溫度熱解產(chǎn)物半焦的FTR譜圖所示。由圖4可看出,在熱解溫度為400、500、Fig 1 FTIR spectra of lignite and chars under different py600℃時(shí),反應(yīng)初期CO的含量迅速上升,而隨著270武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)2015年第4期反應(yīng)的進(jìn)行,CO的含量逐步降低最后趨于穩(wěn)定。烴的芳構(gòu)化、芳烴的縮合等)和水的分解,H2的生這可能是由于干燥的褐煤結(jié)構(gòu)比較疏松,表面孔成溫度相對較髙,隨著熱解溫度的升髙,褐煤發(fā)生隙比較多,吸附了褐煤氧化產(chǎn)生的CO12,對褐煤脫氫反應(yīng)和水的分解,產(chǎn)生大量的H2。加熱時(shí),釋放出較多的CO;另外,熱解反應(yīng)初期,熱解溫度對熱解氣中CH4含量的影響如圖CO主要來自煤分子結(jié)構(gòu)中的羧基斷裂、重組,但6所示。由圖6可知,當(dāng)熱解溫度為400、500、600隨著熱解溫度上升,褐煤大分子結(jié)構(gòu)開始斷裂,其℃時(shí),隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行,CH含量逐漸上升他氣體也開始產(chǎn)生,使得CO的相對含量下降。這主要是因?yàn)樵跓峤膺^程中,溫度逐漸升高,褐煤當(dāng)溫度為τ00℃時(shí)煤表面升溫的速率太快,氣體分子結(jié)構(gòu)中的脂肪烴鏈、芳香烴側(cè)鏈上的甲基斷脫附過程和煤熱解過程幾乎同時(shí)進(jìn)行,導(dǎo)致CO裂和一次熱解生成的熱解油再次裂解產(chǎn)生CHA,和其他幾種氣體幾乎同時(shí)產(chǎn)生,此時(shí)CO的成分隨著熱解反應(yīng)時(shí)間的延長,反應(yīng)更加徹底,CH變化比較平穩(wěn)含量逐漸上升。而在700℃熱解溫度下,CH4的含量呈先上升后下降的趨勢,這是因?yàn)槌跏茧A段500℃-600℃熱解反應(yīng)劇烈,到熱解反應(yīng)后期,褐煤分子結(jié)構(gòu)中700℃的脂肪烴鏈、芳香烴側(cè)鏈上的甲基和熱解油越來越少,生成的CH4也隨之減少。400℃0-600℃*一700℃受圖4熱解溫度對熱解氣中CO含量的影響Fig 4 Effect of pyrolysis temperatures on CO content of pyrolysis gasy熱解溫度對熱解氣中H2含量的影響如圖所示。由圖5可看出,當(dāng)熱解溫度為400℃時(shí),熱圖6熱解溫度對熱解氣中CH含量的影響解氣中Hz很少,在500、600、700℃熱解溫度下,Fig.6 Effect of pyrolysis temperatures on CH content隨著反應(yīng)的進(jìn)行,H2的含量逐漸增加,熱解溫度 pyrolysis gas越高,熱解氣中產(chǎn)生的H越多。這是因?yàn)镠主2.3熱解溫度對等溫?zé)峤鈿庑再|(zhì)的影響要來自于褐煤的脫氫反應(yīng)(如鏈烷烴的環(huán)化、環(huán)烷不同熱解溫度下所得熱解氣的組成、產(chǎn)量及熱值見表2。由表2可知,當(dāng)熱解溫度為400℃500℃時(shí),熱解氣的產(chǎn)量最低,其中CO2的占比較大,其次是CO和CH,熱解氣的熱值也很低。這是因?yàn)闊峤鉁囟容^低時(shí),熱解氣主要來源于煤中氣體脫附、鍵能較弱的羧基斷裂和部分鍵能小的支鏈斷裂產(chǎn)生的CO2、CO和CH4;隨著熱解溫度升高,熱解氣產(chǎn)量逐漸增加,在700℃時(shí)達(dá)到最大值,其中CO2的含量明顯減少,CH4的含量先增圖5熱解溫度對熱解氣中壓含量的影響加后減少,CO的含量逐漸增加,而H2的含量明Fig 5 Effect of pyrolysis temperatures on H content of py顯增加,在700℃時(shí)高達(dá)39.5%,這是因?yàn)镠2的表2熱解氣的產(chǎn)量、組成及熱值Table 2 Yield, composition and calo中國煤化工溫度/℃產(chǎn)量/L熱解氣組分CNMHGm-315,749.422,02127901622.01.420.270011.7820.120.419.21.039.5142802015年第4期朱亦男,等:熱解溫度對東勝褐煤等溫?zé)峤獾挠绊?71生成溫度要求較高,隨著熱解溫度的升高,褐煤發(fā)and A pplied Py rolysis, 2010,88: 160-167生脫氫反應(yīng)和水的分解產(chǎn)生大量的H2:熱解氣的3]周靜何呂晶,于遵宏,用熱失重儀研究煤快速熱解熱值也隨著高熱值的熱解氣組分含量的增加及「J]煤炭轉(zhuǎn)化,2004,27(2):30-36CO2含量減少而提高,在700℃時(shí)達(dá)到最大值。[4] Jeong H M, Seo M W, Jeong S M, et al. Pyrolysis因此,當(dāng)東勝褐煤等溫?zé)峤鉁囟瓤刂圃?00kinetics of cokingnon-isothermal and isothermal conditions [J.Biore℃左右時(shí)能得到高產(chǎn)量和高熱值的熱解氣source Technology, 2014, 155: 442-4453結(jié)論5]朱學(xué)棟,朱子彬,韓崇家,等煤的熱解研究Ⅲ.煤能團(tuán)與熱解生成物[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(1)隨著等溫?zé)峤鉁囟鹊纳?東勝褐煤熱解000,26(1):14-17得到的半焦中脂肪烴類結(jié)構(gòu)及含氧官能團(tuán)減少;〖6]趙麗紅,郭慧卿,馬青蘭煤熱解過程中氣態(tài)產(chǎn)物分熱解氣中CO和H2的含量逐漸增加,CO2的含布的研究[]煤炭轉(zhuǎn)化,2007,30(1):5-9量明顯降低,CH1和CnHm的含量先增加后減7]段春雷低中變質(zhì)程度煤的結(jié)構(gòu)特征及熱解過程中少,熱解氣的產(chǎn)量和熱值明顯提高甲烷、氫氣的生成機(jī)理[D].太原:太原理工大學(xué)(2)熱解溫度為700℃時(shí)可得到較高熱值的熱解氣,此時(shí)q(H2)高達(dá)39.5%8]徐英,張永發(fā),張國杰,等褐煤低溫?zé)峤鈿馍商匦缘难芯縖].太原理工大學(xué)學(xué)報(bào),2013,44(4):414參考文獻(xiàn)116,4219]金會心,王華,郭森魁褐煤熱解煤氣的性質(zhì)[J].金[1] Montoya J I, Valdes C, Cheyne F, et al. Bio-oil屬學(xué)報(bào),2000,36(4):441-444duction from Colom bian bagasse by fast py rolysis in[10]曲旋,張榮,孫東凱,等固體熱載體熱解霍林河褐a fluidized bed: An experimental study [J]Journal煤實(shí)驗(yàn)研究[].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2011,39(2):85-89of A tical and A pplied Pyrolysis,2015,112:[1]遲姚玲,李術(shù)元,岳長濤,等.昭通褐煤及其低溫?zé)峤猱a(chǎn)物的性質(zhì)研究[].石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版[2] Seo M W, Kim S D, Lee S H, et al. Py rolysis char005,29(2):101-103,107acteristics of coal and rdf blends in non -isothermal[12]翟小偉.煤氧化過程CO產(chǎn)生機(jī)理及安全指標(biāo)研究and isothermal conditions [J] Journal of Analy ticalD]西安:西安科技大學(xué),2012Effect of pyrolysis temperature on isothermal decomposition ofDongsheng ligniteZhu Yinan, W ang Guanghua, Li Wenbing W ang Qingdong, Chen Biac(1. College of Chemical Engineering and Technology Wuhan U niversity of Science and TechnologyWuhan 430081, China; 2. Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key LaboratoWuhan U niversity of Science and Technology, Wuhan 430081, ChinaAbstract: The isothermal py rolysis experiment w as performed on Dongsheng lignite to study the effectof py roly sis temperature on compositions, yield and calorific value of py rolysis gas. The main molecular structures of coal and semicoke were studied by ftir the results show that with the increase ofpy roly sis temperature, aliphatic hy drocarbon structures and oxygen containing functional groups inthe semicoke decrease, CO and H2 content in the pyrolysis gas gradually increase, COz content in thepyrolysis gas obviously decreases, and the yield and calorific value of py roly sis gas significantly inrease Meanw hile, CH and Cn Hm content in the py rolysis gas increase firstly and then decreasehigher calorific value gas can be obtained under the py中國煤化工0℃, w hile o(H2)CNMHGKey words: lignite isothermal py roly sis py rolysis gas pyrolysis temperature[責(zé)任編輯張惠芳]