第32卷第1期東北電力大學(xué)學(xué)報Vol 32, No. 12012年2月Journal Of Northeast Dianli UniversityFeb.,2012文章編號:1005-2992(2012)01-0057-04不同種類生物質(zhì)熱解特性研究史長東1,張銳2,車德勇2,賈嘉2(1.吉林市能源測試檢驗所,吉林吉林132013;2東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,吉林吉林132012)摘要:在熱重分析儀上,豬糞、稻殼、玉米秸稈、木屑等五種生物質(zhì)進(jìn)行熱解實驗研究。研究發(fā)現(xiàn),生物質(zhì)的熱解過程可分為干燥預(yù)熱階段、揮發(fā)份析出段、碳化階段。不同種類的生物質(zhì)揮發(fā)份析出溫度、揮發(fā)份析出終止溫度、最大失重速率對應(yīng)溫度均不相同。通過動力學(xué)計算可知玉米秸稈的熱解活化能較小,說明它的熱解過程最容易進(jìn)行。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;熱分析中圖分類號:TK6文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A生物質(zhì)能是一種豐富的可再生能源。利用生物質(zhì)能在對于調(diào)整能源結(jié)構(gòu)、緩解能源危機(jī)和控制溫室氣體排放等方面意義重大。生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)換應(yīng)用一直倍受關(guān)注。熱化學(xué)轉(zhuǎn)換可快速將低品質(zhì)的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化成高品位的合成氣、生物油及焦炭。而熱解技術(shù)是生物質(zhì)熱化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用的基礎(chǔ),對進(jìn)一步進(jìn)行生物質(zhì)的液化、氣化等研究有著重要的指導(dǎo)意義。依據(jù)來源的不同,將生物質(zhì)分為林業(yè)資源農(nóng)業(yè)資源、生活污水和工業(yè)有機(jī)廢水、城市固體廢物和畜禽糞便等五大類。本文在熱重分析儀上研究了木屑,秸稈、稻殼和牛糞、豬糞的熱解特性,并進(jìn)行了熱動力學(xué)分析,比較其活化能大小關(guān)系,為進(jìn)一步研究生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。1實驗材料與物性分析本實驗選用的實驗樣品分別為吉林市養(yǎng)殖場的牛糞與豬糞,吉林市木材加工廠的廢棄物木屑,稻米加工廠的稻殼以及農(nóng)田里的廢棄玉米秸稈。實驗前將樣品充分干燥后研磨至0.2mm以下密封保存。實驗儀器采用TA公司的 SDTQ600型熱重分析儀。試驗采用非等溫法,升溫速率為10℃/min,溫度范圍為室溫到800℃,通入高純氮?dú)庾鳛檩d氣。2實驗結(jié)果及分析圖1-5分別為升溫速率10℃/min下牛糞豬糞、稻殼、玉米秸稈、木屑的TG及DTG曲線。圖6為五種生物質(zhì)的熱解失重曲線比較。中國煤化工收稿日期:2011-11-20CNMHG作者簡介:史長東(1967-),男,吉林省吉林市人,吉林市能源測試檢驗所高級工程師,主要研究方向:能量平衡測試、石油化工分析等東北電力大學(xué)學(xué)報第32驀100.001s800.300005300100200300400500600700800900400500600700800900圖1牛糞在升溫速率10℃/min的熱解曲線圖2豬糞在升溫速率10℃/min的熱解曲線0.11-00.40,100200300400500600700800900圖3稻殼在升溫速率10℃/min的熱解曲線圖4玉米秸稈在升溫速率10℃/min的熱解曲線00一牛糞b-豬糞▲-稻殼V玉米秸稈一木屑60040.8圖5木屑在升溫速率10℃/min的熱解曲線圖6五種生物質(zhì)在升溫速率10℃/min下熱解曲線比較由生物質(zhì)熱解曲線可知,熱解主要分為三個階段:干燥預(yù)熱階段、揮發(fā)份析出段碳化階段。隨著加熱的進(jìn)行,生物質(zhì)中的水分析出,在100℃-120℃左右,干燥基V凵中國煤化工出溫度時,試樣質(zhì)量再次出現(xiàn)下降,DTG曲線開始快速下降,并出現(xiàn)峰值。這CNMHG維素、木質(zhì)素吸收了大量的熱量發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并析出揮發(fā)份。當(dāng)揮發(fā)份析出段結(jié)束,DTG曲線恢復(fù)平穩(wěn),物料緩慢第1史長東等:不同種類生物質(zhì)熱解特性研究失重,此階段為生物質(zhì)碳化階段。圖6中可以看出,不同種類生物質(zhì)失重各不相同,木屑的在揮發(fā)份析出段的失重量最大。表1為不同生物質(zhì)的揮發(fā)份析出溫度t1揮發(fā)份析出終止溫度2與DTG曲線峰值點(diǎn)對應(yīng)溫度l3。表1不同生物質(zhì)種類揮發(fā)份析出溫度與、揮發(fā)份析出終止溫度與與DTG曲線峰值點(diǎn)對應(yīng)溫度與樣品℃牛糞192.88343.42378.31豬糞稻殼00.26335.77371.21玉米秸稈65.17木屑05.15358.77由表1可知,不同的生物質(zhì)種類熱解的溫度區(qū)間不同,DTG的峰值點(diǎn)溫度不同。這是由于生物質(zhì)三組分含量不同以及礦物質(zhì)含量與種類不同導(dǎo)致的。木質(zhì)素,纖維素,半纖維素的揮發(fā)份析出溫度段各不相同,所以不同種類的生物質(zhì)的主要熱解段的溫度范圍也不相同。而生物質(zhì)內(nèi)所含礦物質(zhì)可對生物質(zhì)熱解過程產(chǎn)生催化作用。3熱解動力學(xué)參數(shù)根據(jù)試樣的TC曲線我們可以得到試樣的質(zhì)量隨溫度的變化。試樣在實驗中的質(zhì)量變化比用轉(zhuǎn)化率來表示,寫作其中:mo為試樣初始質(zhì)量,mg;m,為試樣任意時刻質(zhì)量,mg;m為試樣終止質(zhì)量,mg生物質(zhì)熱解動力學(xué)方程式可表示為da=k·f(a),dt(2)f(a)為熱解機(jī)理函數(shù)的微分形式,根據(jù)以往經(jīng)驗選用一級反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理f(a)=(1-a)k為反應(yīng)速率常數(shù),根據(jù) Arrhenius定律Ek Aexp(-pm)4R將公式(3)和公式(4)帶人公式(2),積分后得到InAR2RTEDE(1E(5)其中φ為升溫速率,A為頻率因子,E為活化能對不同時間段的lnIn(1-a)T進(jìn)行直線擬合得到的直線斜率為,節(jié)距為ln5(12g由于(-20)-1,所以節(jié)距可簡化為址EJ通過擬合直線的節(jié)距可以求出生物質(zhì)熱解動力學(xué)參數(shù)活化能E與頻率因子A4。根據(jù)10℃/min下生物質(zhì)熱解的TG曲線,求得熱解動力學(xué)參MYH中國煤化工CNMHG60東北電力大學(xué)學(xué)報第32卷表2不同生物質(zhì)種類的動力學(xué)參數(shù)生物質(zhì)種類活化能E(J/mol)頻率因子A(S-1)相關(guān)系數(shù)牛糞86093.590.9971豬糞85992.28264856.30.985691092.8301548.5玉米秸稈60515.13908.25790.9831木屑94674.07939067.90.9896結(jié)論(1)生物質(zhì)的熱解過程主要發(fā)生在:干燥預(yù)熱階段、揮發(fā)份析出段、碳化階段。(2)不同種類的生物質(zhì)揮發(fā)份析出溫度、揮發(fā)份析出終止溫度與DTG曲線峰值點(diǎn)對應(yīng)溫度各不相同,這是由于生物質(zhì)中三組分的含量不同與礦物質(zhì)含量不同所造成的。(3)對實驗試樣進(jìn)行熱分析得到動力學(xué)參數(shù),其中玉米秸稈的熱解活化能最小,說明熱解過程最容易進(jìn)行。而木屑的熱解活化能最大,與木屑相比熱解進(jìn)行的較為困難。參考文獻(xiàn)[1]田水泉,張立科,楊風(fēng)嶺,等.生物質(zhì)能源化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2011,39(3):1645-1648:1650[2]肖亮,宋國華.生物質(zhì)能發(fā)展現(xiàn)狀及前景分析[J]中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報[J],2008,18(4)35-39[3]黃娜生物質(zhì)三組分熱裂解特性及其動力學(xué)研究[D].北京:北京化工大學(xué),2007[4]胡榮祖,史啟禎熱分析動力學(xué)[M].北京科學(xué)出版社,2001Study on Characteristics of Pyrolysis Process ofDifferent Types of BiomassSHI Chang-dong', ZHANG rui, CHE De-yong, JIA jia2(1. Energy testing laboratory of Jilin City, JilinJilin 132013; 2. Energy Resources and Power Engineering College, NortheastDianli University, Jilin Jilin 132012Abstract: Five kinds of biomass with the same heating rate were pyrolyzed in a thermogravimetric analyzer toinvestigate the pyrolysis performance of each material. The result shows that the pyrolysis process of biomass includes three stages, which are heating and desiccation phase, volatile compounds release and carbonizationphase. Different types of biomass have different volatile release temperature, termination of volatile release temperature, and DtG curve peak temperature. By thermal analysis kinetics, it shows the activation energy of corn-t meanspyrolysis of cornstalk is easy to processKey words: Biomass; Pyrolysis pyrolysis characteristics; Thermal thermal analysis中國煤化工CNMHG