石油與天然氣化工第39惠第3期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS非常規(guī)石油資源熱解特性研究李海英12張貴杰2高翔(1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院2.河北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院)摘要通過自制的熱解裝置對(duì)非常規(guī)石油資源油砂、油頁巖及油泥進(jìn)行了熱解模擬實(shí)驗(yàn)研究,分析了不同熱工條件下熱解產(chǎn)物中油和干餾殘?jiān)奶匦?、氣體組分和產(chǎn)率。結(jié)果表明,固體產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高逐漸下降,油的產(chǎn)率在500℃左右時(shí)存在最大值,不凝結(jié)氣體的產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高逐漸升高;不同熱解溫度下油氣收率為95%~99.5%其中油的比例為70%75%;非常規(guī)石油資源的熱解液態(tài)產(chǎn)物具有良姸的發(fā)火性、低溫流動(dòng)性能、良好的安全性等特性,可以達(dá)到燃料油的指標(biāo)要求。關(guān)鍵詞非常規(guī)石油資源熱解特性DOI:10.369/j.isn.1007-3426.2010.03.003非常規(guī)石油資源包括重質(zhì)油、高粘油、油砂、天我國石油對(duì)外依存度還將上升。大量地依靠進(jìn)口能然瀝青、油頁巖等。據(jù)考察發(fā)現(xiàn),我國重質(zhì)油、油砂、源,必然影響我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展,制約我國的發(fā)展進(jìn)油頁巖等非常規(guī)資源儲(chǔ)量豐富,油頁巖資源儲(chǔ)量僅程,甚至還會(huì)威脅到國家的安全。因此,節(jié)能和開發(fā)次于美國、巴西和愛沙尼亞,居世界第4位。油頁巖非常規(guī)能源等石油替代品,必將成為今后應(yīng)對(duì)我國資源主要分布于內(nèi)蒙、山東、山西、吉林、黑龍江陜能源不足的最佳途徑,對(duì)非常規(guī)石油資源的開發(fā)利西、遼寧、廣東、新疆等9省,已探明的儲(chǔ)量為311.7用對(duì)我國有非常重要的意義×103t,預(yù)測(cè)儲(chǔ)量約4520×10t。油泥是石油開1實(shí)驗(yàn)采和冶煉過程中產(chǎn)生的固體廢棄物,我國煉油行業(yè)每年排放的油泥量在80×104t以上,而油泥的含油1.1非常規(guī)石油資源特性分析量大多在10%~30%2。油砂是不可流動(dòng)的石油研究中油砂、油泥、油頁巖三種物料分別取自內(nèi)礦產(chǎn),目前全世界探明的油砂資源有95%集中在加蒙古扎責(zé)特旗南堡油田、遼寧撫順。為了考察油拿大,我國油砂點(diǎn)多面廣,且含油率高,有的地區(qū)砂,油泥油頁巖等非常規(guī)石油資源的熱解特性,研油砂含油率高達(dá)12%以上,其遠(yuǎn)景儲(chǔ)量達(dá)百億噸以究中對(duì)非常規(guī)石油資源的基本物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了上勘探前景十分喜人t。研究。實(shí)驗(yàn)物料的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1非常規(guī)石油資源以其儲(chǔ)量巨大、分布集中開發(fā)所示。技術(shù)日趨進(jìn)步等特點(diǎn)成為世界石油市場(chǎng)的新寵。作通過分析得出,油砂、油頁巖、油泥等非常規(guī)石為發(fā)展中國家的中國,經(jīng)濟(jì)的發(fā)展使得能源消耗量油資源中都含有一定量的油氣成分,具有較高的開大幅增加而我國石油資源卻很有限已探明的人均發(fā)利用價(jià)值。石油可采儲(chǔ)量僅為世界人均水平的7%°。據(jù)統(tǒng)1.2油砂油泥油頁巖熱解實(shí)驗(yàn)計(jì),2006年我國原油凈進(jìn)口14518×10t,成品油本研究采用的自制熱解裝置如圖1所示,由熱進(jìn)口3638×10t,對(duì)外依存度高達(dá)43%。今后,解爐、熱解反應(yīng)器、冷凝器、U型管差壓計(jì)、氣體流基金項(xiàng)目:中國博士后科學(xué)基金項(xiàng)目(20080430727)非常規(guī)石油資源熱解特性研究2010量計(jì)、溫控儀等組成。表1非常規(guī)石油資源工業(yè)分析與元素分析工業(yè)分析,%元素分析,%◆國體原料Wad Aad Vad FCad Cad Had Nad Sad不凝結(jié)氣體油砂1.2585.8412.050.8610.162.650.891.02油頁巖7.5059.2630.153.0922.273.100.580.65油泥5.5270.2523.051.1819.502.870.280.70注:Wad為空氣干燥基水分含量;Aad為空氣干燥基灰圖2油砂熱解特性分含量;Vad為空氣干燥基揮發(fā)分含量;FCad為空氣干燥基固定炭含量;Cad為碳元素含量;Had為氫元素含量;Nad為氮元素含量;Sad為硫元素含量不凝結(jié)氣體窺重表口熱解溫度,℃溫控器圖3油泥熱解特性鵝頭洗氣瓶固定床熱解液收集器熱解反應(yīng)器熱解爐圖1熱解實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)圖非常規(guī)石油資源熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率采用稱量法研00040不凝結(jié)氣體究,其中固體和液體的產(chǎn)量直接用天平稱量,氣態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)量采用差減法獲得氣體產(chǎn)物的體積用流量計(jì)測(cè)定。將實(shí)驗(yàn)裝置的各系統(tǒng)連接,調(diào)整溫度控制熱解溫度,℃器中的參數(shù),使整個(gè)熱解過程按設(shè)定的程序進(jìn)行。圖4油頁巖熱解特性通過對(duì)油砂油頁巖油泥的熱重實(shí)驗(yàn)得出450℃~存在最大值,油砂油泥油頁巖的最大油產(chǎn)率分別600℃熱解失重變化率最大,為最佳反應(yīng)溫度段,非達(dá)到8.97%、1,11%、2.30%,不凝結(jié)氣體的產(chǎn)率常規(guī)石油資源熱解爐內(nèi)的氣體溫度應(yīng)該維持在隨著熱解溫度的升高逐漸升高。通過比較不同熱解450℃~600℃之間。因此熱解終溫選取450℃條件下油、氣的收率(油氣的回收率占原料中揮發(fā)組600℃每隔50℃為一個(gè)實(shí)驗(yàn)工況。實(shí)驗(yàn)過程中反分的比例)得出,不同熱解溫度下油氣收率為95%應(yīng)器內(nèi)壓力保持微正壓,實(shí)驗(yàn)以不再產(chǎn)生氣體為熱99.5%其中液態(tài)油的比例為70%~75%。根據(jù)解終止來控制停留時(shí)間,載氣為高純氮?dú)?。?shí)驗(yàn)室的研究結(jié)果,采用干餾工藝從油砂、油泥、油結(jié)果與討論頁巖等非常規(guī)石油資源中提取油的產(chǎn)率和油氣收率2.1熱解溫度對(duì)固、氣、液產(chǎn)物產(chǎn)率的影響都很高。為了考察不同熱解溫度下油砂油泥油頁巖三2.2非常規(guī)石油資源干餾產(chǎn)物特性分析種物料的熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率,尤其是油氣的產(chǎn)率,采用2.2.1液態(tài)產(chǎn)物特性分析實(shí)驗(yàn)室干餾裝置進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果如圖2、34非常規(guī)石油資源干餾液態(tài)產(chǎn)物是熱解后物料中所示。的可凝結(jié)的揮發(fā)性物質(zhì),熱解液主要為反應(yīng)生成的通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,隨著熱解溫度的不同,成分類似原油的油狀有機(jī)物。熱解液具有易儲(chǔ)存、物的產(chǎn)率也發(fā)生變化。固體產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著熱解易運(yùn)輸及能源利用率高等特點(diǎn)可作為能源或化工溫度的升高逐漸下降,而油的產(chǎn)率在500℃左右時(shí)原料加以利用。非常規(guī)石油資源熱解液態(tài)產(chǎn)物的顏第39卷第3期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS色類似原油。由于熱解油的化學(xué)成分很復(fù)雜,能分質(zhì)餾分的質(zhì)量為原油的3倍左右,而重質(zhì)餾分質(zhì)量離所有的化合物,目前的分析儀器還難做到這一點(diǎn),分?jǐn)?shù)僅為普通原油的70%左右因此,本研究重點(diǎn)是熱解油的性狀研究。評(píng)價(jià)非常表3油砂熱解油與原油的餾分比較規(guī)石油資源熱解油是否可以作為石油的替代燃料,樣輕質(zhì)餾分,%中質(zhì)餾分,重質(zhì)餾分,%應(yīng)當(dāng)看其是否具有同燃料油相近的性質(zhì),主要包括i.b.p.~180℃)(180c~300℃)(>350℃)以下幾方面的指標(biāo):(1)良好的發(fā)火性;(2)良好的蒸熱解油1748.12大慶原油9.8918.9769.68發(fā)性能;(3)良好的粘度和低溫流動(dòng)性能;(4)良好的勝利原油10.4523.4766.08安全性;(5)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)沒有腐蝕;(6)良好的可燃性研究中選擇了經(jīng)過500℃干餾的油砂干餾液態(tài)根據(jù)以上分析得出,非常規(guī)石油資源熱解油具產(chǎn)物進(jìn)行了油質(zhì)分析,對(duì)其燃料性能、粘度、安全性、備替代石油的良好條件。腐蝕性等指標(biāo)進(jìn)行了評(píng)價(jià),干餾后的非常規(guī)石油資2.2.2不凝結(jié)氣體特性分析源熱解油的綜合評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。為了考察油砂、油泥、油頁巖等非常規(guī)石油資源表2油砂熱解油評(píng)價(jià)分析結(jié)果■干餾氣體產(chǎn)物的組分和熱值,采用氣相色諧對(duì)油的序號(hào)分析項(xiàng)目分析結(jié)果分熱解氣進(jìn)行了分析,載氣為高純氮?dú)狻Ｑ芯恐惺褂?密度,20℃,kg/cm30.8558數(shù)字密度計(jì)法的色譜柱為自制的不銹鋼填充柱。通過對(duì)不凝結(jié)氣API3運(yùn)動(dòng)粘度,50℃/mm2/s4GB/T265-19體的組分分析,得出了油砂熱解后的氣體組分如表4閃點(diǎn)(閉口),℃106GB/T261-20084所示銅片腐蝕,50℃,3h1bGB/T5096-1985凝點(diǎn),℃8GB/T510-1983表4油砂干餾不凝結(jié)氣體組分公殘?zhí)?v,%0.03GB/T268-1987組分CH,COH2C2H6CHN2O2CO2C,w,%82.65元素分析儀含量,%35.5618.009.000.500.306.670.6429.33H,w,%11.61元素分析儀元素分析儀由氣體組分和含量可以看出,非常規(guī)石油熱解N,,%2.73元素分析12十六烷值51十六烷值測(cè)定儀后的不凝結(jié)氣體產(chǎn)物組分類似于天然氣,其中甲烷熱值,M/L35熱值分析僅氣體的含量較高,還含有一定量的一氧化碳?xì)錃獾瓤扇細(xì)怏w,具有很高的燃料利用價(jià)值。根據(jù)氣體的由表2可知:油砂熱解油API指數(shù)為27.9屬組分計(jì)算出的不凝結(jié)氣體的熱值為16641.53kJ/于中質(zhì)油,油品的十六烷值為51,具有良好的發(fā)火m3。油砂熱解后產(chǎn)生的不凝結(jié)氣體可以在空氣中性;油的運(yùn)動(dòng)粘度為4,低溫流動(dòng)性能較好;油的閃穩(wěn)定燃燒。點(diǎn)高于100℃,具有良好的安全性;油品的酸值小于2.2.3非常規(guī)石油資源千餾殘?jiān)奶匦苑治龅扔?,對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)沒有腐蝕;油品的熱值為32MJL采用美國熱電公司的 Thermo NORan能譜儀35MJ/L,適合用于燃料油對(duì)油砂干餾后的殘?jiān)M(jìn)行了能譜分析,考察了殘?jiān)疾鞜峤庥褪欠窨捎米魇偷奶娲?還需進(jìn)礦物的組成,結(jié)果如圖5和表5所示。行餾分分割,研究中采用標(biāo)準(zhǔn)實(shí)沸點(diǎn)漸次汽化裝置由能譜分析結(jié)果可知,油砂裂解殘?jiān)泻写筮M(jìn)行間歇蒸餾然后根據(jù)得到的直餾產(chǎn)品產(chǎn)率及性量的A2O3和SiO2,占總量的87.2%。油砂經(jīng)過能分析熱解油的用途。表3示出了非常規(guī)石油熱解干餾后原料中的有機(jī)質(zhì)從油砂中析出,經(jīng)過高溫后油與大慶原油和勝利原油的餾分對(duì)比情況。增加了物料中AL2O3的活性,從而使A2O3和SiO從熱解油的餾分可看出熱解油中的輕質(zhì)油含易于分離這種特性非常有利于固體殘?jiān)木C合利量較高占28.17%;而裂化重質(zhì)餾分占48.12%。用。根據(jù)國內(nèi)外的研究表明,非常規(guī)石油資源裂解與大慶原油及勝利原油的餾分相比較熱解油中輕殘?jiān)嗽诮ㄖ牧现械膽?yīng)用外,還可以用于生產(chǎn)192非常規(guī)石油資源熱解特性研究高附加值的產(chǎn)品,如白炭黑等。石油的基本條件。油砂干餾后產(chǎn)生的不凝結(jié)氣體可以在空氣中穩(wěn)定燃燒,有較高熱值。油砂裂解殘?jiān)?000中含有大量的活性Al2O3和SiO2,且A2O3和SiO2易于分離有利于固體殘?jiān)木C合利用。參考文獻(xiàn)1柳蓉,劉招君.國內(nèi)外油頁巖資源現(xiàn)狀及綜合開發(fā)潛力分析Fe[.吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(地球科學(xué)版),2006(06):892-899能量,Ke1. 5202LutzH.RomeiroGA.DamascenoRN,etal.Lowtemperatureconversion of some Brazilian municipal andindustrial sludges圖5油砂干餾后殘?jiān)哪茏V圖gy,2000,(74):103-1073張春賀.油砂:新能源的探索[J.百科知識(shí),2006,(8):8-9表5”我的能譜圖分析結(jié),%4李若平,非常規(guī)石油資源及開發(fā)前景[刀].當(dāng)代化工.2006,(3)組分MgOA2O2SiO2K2OTiO2Fe2O2145-148含量0.9129.4057.821.290.610.035潘杰世界石油巨頭看好非常規(guī)油氣資源利用.第一屆世界重油大會(huì)論文集.北京,2006,11:26-276王革華,能源與可持續(xù)發(fā)展[M.化學(xué)工業(yè)出版社,200513結(jié)論7韓平.006年我國主要石油石化產(chǎn)品進(jìn)出口特點(diǎn)分析,當(dāng)代石油通過熱解實(shí)驗(yàn)分析了這三種非常規(guī)石油資源的石化,2007,(3):31-368李勇,薛向欣,馮宗玉等.用油頁巖渣制備白炭黑的工藝,過程熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率,尤其是油氣的產(chǎn)率以及干餾產(chǎn)生工程學(xué)報(bào),2007,(04):751-755的液態(tài)產(chǎn)物、不凝結(jié)氣體及殘?jiān)奶匦?研究得出:(1)隨著熱解溫度的不同,產(chǎn)物的產(chǎn)率也發(fā)生作者簡介變化。固體產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高逐漸下李海英:女,生于1971年10月,博士,副教授,主要研究方向降,而油的產(chǎn)率在500℃左右時(shí)存在最大值,不凝結(jié)節(jié)能與新能源開發(fā)研究,T;0315-206189;E- mail, zhguijie氣體的產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高逐漸升高。不同熱vip, 5解溫度下油氣收率為95%~9.5%其中油的比例收稿日期:2009-10-27為70%~75%收修改稿:2009—11-20(2)非常規(guī)石油資源熱解油具有良好的發(fā)火輯:康莉性、低溫流動(dòng)性能、良好的安全性等特性,具備替代(上接第185頁)2伊赫?！ぐ蛡惣兾镔|(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[M].北京:科學(xué)出版社2)低壓有利于異丁烷脫氫反應(yīng)的進(jìn)行,在2.020010MPa左右,產(chǎn)物異丁烯收率達(dá)到最高,繼續(xù)升高壓3馬沛生,石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社1993.3力,異丁烯收率開始降低;(3)異丁烷裂解生成乙烯是主要副反應(yīng),在計(jì)算的最佳工藝條件下,該反應(yīng)在熱力學(xué)上很容易進(jìn)作者簡介行。因此,異丁烷脫氫催化劑開發(fā)的重點(diǎn)在于防止驟玉龍:男生于1980年,甘肅臨洮人,碩士、工程師電kE:0931-7982670,Email:liangyulong@petrochina.com.或者盡量減小異丁烷裂解反應(yīng)的發(fā)生。參考文獻(xiàn)1宋艷敏,孫守亮,孫振乾異丁烷催化脫氫制異丁烯技術(shù)研究[J]收稿日期:2009-10-20精細(xì)與專用化學(xué)品,2006,14(17):10-12(19)編輯:康莉