TiV合金吸氫動力學(xué)研究/萬竟平等·247Ti-V合金吸氫動力學(xué)研究萬竟平,彭述明,龍興貴,楊本福(中物院核物理與化學(xué)研究所,綿陽621900摘要介紹了3種組成的TiV合金(TnVa、TasV和TVn)吸氬動力學(xué)研究方法,獲得了動力學(xué)曲線、動力學(xué)方程及表觀動力學(xué)參數(shù)。分析了TV合金吸動力學(xué)的影響因素,金屬氫化物動力學(xué)過程的特點及其與氣固反應(yīng)動力學(xué)的區(qū)別。對反應(yīng)程度進(jìn)行歸納,得出TV合金吸氫動力學(xué)方程的適用范圍關(guān)鍵詞TV合金動力學(xué)方程動力學(xué)參數(shù)氫化物Investigations on Hydrogen-absorption Kinetics of TiV AlloysWAN Jingping, PENG Shuming, LONG Xinggui, YANG Ben Fu( Institute of Nuclear Physics and Chemistry, CAEP, Mianyang 621900)Abstract The hydrogenrabsorption cures of three Tiv alloys, Ti, 7 Vo. 24, Tio s1 va 4s, and Tio. s Vo 7s, are obned. The lineatization of these curves yields the rate equation by which the aparent kinetics parameters are measuredThe kinetic process of hydride and its difference with that of gas-solid reaction kinetics are described. Factors whichinfluence hydrogen-absorption kinetics of Ti-v alloy are analyzed. Inducing the experimental reacted fraction reeals theaplication range of the rate equation.Key words Ti-V alloy, kinetic equation, kinetic parameters, hydride0引言1實驗TiV合金氫化物結(jié)構(gòu)與吸氫熱力學(xué)研究表明,Ti合金1.1TV合金的制備氫化物穩(wěn)定、氫容量大,室溫下氫平衡壓力低,吸氫分為遵從TV合金制備方法見文獻(xiàn)[1]。Sievert(希烏爾)定律的氫固溶和吸氫平臺兩個過程,且吸氫平1.2實驗方法臺在合金的氫濃度大于1以后才能出現(xiàn),合金中V含量對氫平動力學(xué)研究是在UHv(超高真空)金屬氫化物參數(shù)測試系臺壓力變化有重大影響氫化物增壓特性只在吸氫平臺區(qū)才能統(tǒng)上進(jìn)行的。氫壓力溫度和時間均由計算機自動記錄。溫度產(chǎn)生2。這些特性是貯氫材料和氫增壓料所必備的。但是,恒定氫壓力與時間為變量。為了控制系統(tǒng)誤差增加研究的對TV合金要獲得實際應(yīng)用,還必須具備良好的吸氫動力學(xué)性比性控制3種合金的樣品量相同,活化條件相同實驗前均在能穩(wěn)定的動力學(xué)過程(不受吸放氫循環(huán)的影響)和較快的吸放屬氫化物動力學(xué)過程十分復(fù)雜影響因素繁多,氫的600℃、1.0×10-Pa的真空度下除氣4h。除了控制3種合金氫反應(yīng)速率受到反應(yīng)程度(轉(zhuǎn)化率)、時間溫度和氫化物組成等的化物的氫濃度(用c表示)基本相同外,還要控制3種合金單次吸氫量基本相同,以減少氫的反應(yīng)量對反應(yīng)溫度變化的影響影響。與熱力學(xué)研究相比,動力學(xué)研究的理論還不成熟,還難以動力學(xué)研究將氫壓力與時間的關(guān)系轉(zhuǎn)化為反應(yīng)程度與時間直接從數(shù)學(xué)模型建立微分方程,進(jìn)行動力學(xué)方程推導(dǎo)。文獻(xiàn)報道的動力學(xué)方程都引入了經(jīng)驗的總結(jié),為半理論半經(jīng)驗公式的關(guān)系,并在恒溫條件下對氫壓力反應(yīng)程度和時間之間的關(guān)系OoS等根據(jù)氣固反應(yīng)動力學(xué)理論,總結(jié)金屬氫化物動力進(jìn)行線性化以確定反應(yīng)動力學(xué)方程,反應(yīng)程度定義為:某時刻學(xué)方程為一次方方程, Avrami-erofeey方程相邊界反應(yīng)方程和氫的反應(yīng)量與反應(yīng)達(dá)平衡時氫的總反應(yīng)量之比,用式(l)球芯收縮模型。但是許多研究者得出的金屬與氫同位素反表示為:應(yīng)動力學(xué)結(jié)果卻并非如此。 Zarynow A等在IaNi5X5=△N/(X=FeCo、Cu)的吸氫動力學(xué)研究中發(fā)現(xiàn),動力學(xué)過程不符合式中:a為氫的反應(yīng)程度;△N為某時刻氫的反應(yīng)量,mo△Na一次方方程、 Avrami-erofeey方程相邊界反應(yīng)方程和球芯收縮為反應(yīng)達(dá)平衡時氫的總反應(yīng)量,mol模型,但并沒有給出確定的動力學(xué)方程。UhdH等研究了2結(jié)果與討論Lanis的初始吸氫動力學(xué)把吸氫速率歸納為P關(guān)系,n是溫度的函數(shù)(沒有給出函數(shù)表達(dá)式)。 Bershadsky E回研究得到2.1中國煤化工TFe8N12吸氫動力學(xué)速率方程是氫氣壓力和氫在合金中的組CNMH力學(xué)曲線(其它吸氫溫成的函數(shù)。 Wang X L等閭獲得的動力學(xué)方程也互不相同。度的動刀學(xué)田線類似,在此略)。從這些曲線可見,反應(yīng)程度不萬竟平:男,1966年生,副研究員·248材料導(dǎo)報2007年5月第21卷專輯Ⅷ僅是時間的函數(shù),而且也是c值的函數(shù)所有低c值的動力學(xué)曲 Tio 2s Vo.75的吸氫速率最慢。但是,還要考慮c值的影響。實驗線均位于較高c值的動力學(xué)曲線之上,表明隨著TiV合金吸氫時盡管力求把c值控制成一致,但實際操作難度大,原因是3種量的增加,吸氫的速率逐漸減慢。3種合金均具有很高的吸氫合金在同一溫度和c值下的H2平衡壓力不同,而TaV在速率,T5Vas在短短的十幾秒內(nèi),反應(yīng)程度接近1反應(yīng)趨于相同條件下的H2平衡壓力要高得多,結(jié)果使得 Tio 2s Vo.75的c平衡。比較同一時間的a值,似乎TiVa4吸氫速率最快,而值變化幅度要大于另外兩種合金faTian V值002-0155接值076-02c值0303-04510253042c值0155-0303值042-0572圖13種TV合金在200℃的吸氫動力學(xué)曲線300C400C250°C350C 6 0.6-200°C300℃15012圖23種TV合金的吸氫動力學(xué)方程2.2動力學(xué)方程按照一次方方程、 Avrami- Erofeev方程、相邊界反應(yīng)方程和表1THV合金吸氫的表觀速率常數(shù)球芯收縮模型,對各溫度下T合金吸氫動力學(xué)曲線進(jìn)行線性溫度/℃ TiosvO.z-H2 TiosLosH2 TiosVa.7s-H化,結(jié)果均沒有得到線性方程,表明TiV合金吸氫動力學(xué)也不0.0029符合常見的氣固反應(yīng)動力學(xué)方程。再根據(jù)其他研究者獲得的1205.239×10-4動力學(xué)方程和參數(shù)進(jìn)行線性化,結(jié)果還是得不到線性方程(過程502.323×10-31.162×10-30.05236.532×103.564X100.1787.963×10-3在上述線性化過程的基礎(chǔ)上,通過對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行歸納和0.03290.0161驗證,最終得出TV合金吸氫的動力學(xué)方程為0.06070.02794000.0950.0398k=[1-(1-a)3(p)(p)式中:P為反應(yīng)達(dá)平衡時的H2平衡壓力;P為某一反應(yīng)溫度下的H2平臺壓力(由熱力學(xué)研究結(jié)果給出);P為某時刻的H2壓力;k為吸氫速率常數(shù)對3種TV合金吸氫的[1-(1-a)/](P/P)(P/Pt關(guān)系作圖,見圖223TV合金吸氫動力學(xué)參數(shù)中國煤化工 Tian*TivarTias Vo根據(jù)圖2所示的直線關(guān)系測出TiV合金吸氫的表觀反應(yīng)CNMHG26速率常數(shù)k,列于表1。根據(jù) Arrhenius方程,通過對lhnk~1/T作圖(見圖3),可以求出TiV合金吸氫的表觀活化能,列于圖3TV合金吸氫l與1/T的關(guān)系Ti-V合金吸氫動力學(xué)研究/萬競平等249表23種合金吸氫的表觀活化能的平衡被打破后,如增大氫氣的壓力降低反應(yīng)溫度等,反應(yīng)才體系活化能/(kJ·mol-1)會繼續(xù)進(jìn)行,直至達(dá)到新的平衡T-H235.51(3)金屬吸氫過程存在相轉(zhuǎn)變過程,即在平臺區(qū)為三相平衡Tio s1 Vo. 49-H234.4過程這與氣固反應(yīng)有明顯的區(qū)別。氣固反應(yīng)一般只有產(chǎn)物52.91相的生成和反應(yīng)物相的減少,反應(yīng)物和產(chǎn)物自身沒有相轉(zhuǎn)變過程的存在僅從表觀活化能的數(shù)值看, Tio. 51 Vo4-H2體系的值最低,(4)金屬及其合金還存在金屬金屬鍵,隨著金屬吸氫量的相同條件下其吸氫速率應(yīng)該最快,這與圖1比較所得出的結(jié)果變化,金屬金屬鍵能也會隨之改變,這對金屬吸氫的動力學(xué)過致。而Tan-H2體系的值最高,相同條件下其吸氫速率程也會產(chǎn)生一定的影響。而在氣固反應(yīng)中則不存在這種影響應(yīng)較慢。金屬氫化物的反應(yīng)程度對動力學(xué)過程也有影響以Tx3結(jié)論Vaa-H2在300℃反應(yīng)為例,在較高反應(yīng)程度時,動力學(xué)方程偏TiV合金具有很好的吸氫活性,合金中氫含量增加使吸氫離直線如圖4所示。當(dāng)a=0.695以后直線開始發(fā)生偏離而速率減慢。TV合金吸氫動力學(xué)方程在反應(yīng)程度小于07的且直線的斜率也變小,這表明反應(yīng)速率減緩。根據(jù)其它溫度下范圍內(nèi)具有適用性。金屬氫化物動力學(xué)過程十分復(fù)雜,利用經(jīng)吸氫的a偏離線性值歸納出動力學(xué)方程式在反應(yīng)程度小于0.7驗辦法獲得的動力學(xué)方程千差萬別影響了對氫化物動力學(xué)性的范圍內(nèi)具有較好的適用性(過程略)。能的評判致謝感謝萬立在實驗中給予的幫助。參考文獻(xiàn)64a1萬竟平.TV合金吸氫性能的研究.放射化學(xué),2004,3(26):1412萬竟平.TV合金及其氫化物結(jié)構(gòu)的研究.材料導(dǎo)報2006,20(專輯Ⅵ):4513 Ono S, Imanari K, Akiba E. Reactionof the mag-esium nickel alloys and hydrogenIn: NejateziroGlu T. Metal-Hydrogen Systems.Pergamon圖4反應(yīng)程度對動力學(xué)過程的影響4 Zarynow A, Goudy A J, SchweibenzR g, et al. The effectof the partial replacement of nickel in LaNis hydride with iTiV合金吸氫動力學(xué)方程不同于其他研究者所獲得的動ron,cobalt, and copper on absorption and desorption kinet-s. J Less-Common Metals, 1991, 172-174:1009力學(xué)方程(見表3)。實際上,多數(shù)研究者獲得的動力學(xué)方程都5 Uchida H, Ohtani Y, Ozawa M. Surface processes of H2in各不相同,究其原因,可能在于目前還只能用經(jīng)驗的辦法歸納獲the initial activation of LaNis. J Less-Common Metals得動力學(xué)方程1991,172-174:983表3動力學(xué)研究結(jié)果6 Bershadsky E, Josephy Y, Ron M. Investigation of kinetics體系動力學(xué)方程參考文獻(xiàn)and strucral changes in TiFeo. Nia. 2 after prolonged cycling.J Less-Common Metals, 1991, 172-174: 1036H. UchidaLaNis-H2[5 7 Wang X L, Suda S. Study of the hydriding kinetics of La-Seijrau Sudad/d=k(P/P )aNi4.7 Al3-H system by a step-wise method. J Less-CommX L WanLa. z Alo. 3-H21-(/PCc⑦M(jìn)etals,1990,159:109M boulghallat TiFeo s Coo.5-H2kr2=-(1-a)88 Boulghallat M, Gerard N. Hydrding kinetics of TiFe, sCo s compounds. J Less-Common Metals, 1991, 172-174:Y Josephy LaNis-H2de/dr=-kcf(p)[9]1052Z Gavra Pdo. as Ni,, IsH2 kt=[1-(1-a)JIn(P,/P) [10]Josephy Y, Bershadsky E, Ron M. Investigation ofH. Imamura Mg- Ni-H Kr=1-3(1-a)2/3+2(1-a) [11]after prolonged cycling. J Less-Common Metalsd/d=k(P-Pe)7 [12172174:997aMm混合稀土金屬10 Gavra Z, JohnsonJ R, Reilly JJ. Decomposition kinetics ofpalladium nickel hydride. J Less-Common Metals, 1991金屬吸氫動力學(xué)與氣固反應(yīng)動力學(xué)產(chǎn)生差別的原因在于:172-174:107(1)金屬吸氫過程存在氫氣的固溶過程,這是一般氣固反1 Hayao Imamura. Improved hydrogen storage by Mg and應(yīng)所沒有的。在氫氣的固溶過程中氫氣分子先解離為原子氫Mg-Ni modified by organic compounds. J Less分子的鍵能為435k/mol,然后在固溶過程中大部分以熱的形中國煤化工式釋放出來。1, et al. Hydriding prop-CN MH Gtal nickels. In, Neat(2)金屬吸氫過程為可逆過程,這與氣固反應(yīng)也不相同。VeziroGlu T. Metal- Hydrogen Systems. Oxfod: Pergamon由于是可逆過程則反應(yīng)過程中就存在許多的平衡點,只有當(dāng)舊Press,1982.407