廣東化工011年第3期60www.gdchem.com第38卷總第215期含水乙醇制備醇醚燃料的工藝研究顧京君,張武平,周山花,田恒水(華東理工大學化工學院,上海200237)要]以A15為催化劑,含水乙醇和異丁烯為原料合成乙基叔丁基醚ETBE),結果表明:在80℃下,m(乙醇):m異丁烯)30:1,催化劑用量7wt%~9wt%,反應150min,異丁烯的轉化率為90.5%,乙基叔丁基醚(ETBE的收率為772%,水的相對轉化率為804%。反應產物脫丁烷后進行精餾分離,塔頂可得到高醚含量且易于萃取分離的含醚混合物,塔釜可得到含水量低于0.8%的一元醇產品[關鍵詞含水乙醇;異丁烯;乙基權丁基醚(ETBE;精餾文章編號]1007-1865(2011)03-006002Process Study on the Preparation of Alcohol and Ether Fuel by Hydrous EthanolGu Jingjun, Zhang Wuping, Zhou Shanhua, Tian Hengshui( Department of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: Hydrous ethanol and isobutylene were used as reactants, A-15 as main catalyst to synthesize ethyl tertiary butyl ether(ETBE). The results showed thathe reaction temperature was 80 C, the raw materials molar ratio was n(ethanol) m(isobutylene )3.0: I, the amount of catalyst was 7 wt%-9 wt%, the reaction timewas 150 min, the conversion of isobutylene and the yield of ethyl tertiary butyl ether were about 90.5 and 77. 2% respectively, the relative conversion of water was80.4., The reaction products were separated by debutanizer and distillation experiment. The ether mixture of high ether content and easy extraction was got at theof the column and the monoalcohol product was got at the bottomKeywords: hydrous ethanol; isobutylene; ethyl tertiary butyl ether(ETBE); distillation乙基叔丁基醚( Ethyl Tertiary Butyl Ether,簡稱ETBE)是一種性能優(yōu)良的高辛烷值汽油添加劑。ETBE具有水混入不水的相對轉換率。四撐牌水)發(fā)生相分離,對汽車部件無腐蝕作用,雷德燕汽壓較低,不會增加排氣光化學煙霧等優(yōu)點,故其具有很大的市場潛力異丁娥轉伴率ETB收率目前國外ETBE生產技術比較成熟,一般由混合碳四中的異丁烯與脫水乙醇在酸性催化劑的作用下反應制得。此法首亠水的相對轉化率先要把含水乙醇深度脫水為脫水乙醇,能耗很大。后藤繁雄等e80提出采用生物含水乙醇和異丁烯為原料4,但其醇醚產品中含有較多的乙醇,產品功能存在很大的不足。國內也有低濃度乙醇制備ETBE的研究,利用反應精餾直接將低濃度乙醇和叔醇反應,但獲得的產物中ETBE純度低文章鑒于共沸體系分離過程的高能耗,采用近共沸含水乙醇而非脫水乙醇來制備醇醚燃料。研究了反應過程的工藝條件,并對反應產物的分離進行了探索,為醚化反應產物的萃取脫醇及其耦合強化提供實驗基礎。52025303.54045原料摩爾比/乙醇:異丁烯1實驗部分圖1不同原料配比下的轉化率和收率的比較1.1實驗原料I Comparison of the yield and conversion under different乙醇:>95%,分析純;碳四:鋼瓶裝,含異丁烯469%material ratio催化劑12實驗設備與操作2.1.2溫度的選擇反應器為威海新元化工機械廠生產的CJ0.5型高壓反應乙醇):m(異丁烯)3.0:1,催化劑用量為7w%,攪拌釜,容積05L,設計壓力15MPa,設計溫度300℃。在高壓轉速為600rmin,反應150mim,此時體系近似達到平衡,其釜中加入一定量的乙醇和催化劑后密封,用碳四排空并通入指不同反應溫度下的結果如圖2所示。定的量,加熱并同時進行攪拌,加熱至一定溫度下反應一段時結束后取一定量的反應產物進行分析。13分析方法→·EBE收率采用上海申大科技有限公司生產的GC961型氣相色譜儀水的相對轉化率進行產物分析。2實驗結果2.1醚化反應2.1.1原料配比的選反應溫度80℃,催化劑用量為7wt%,攪拌轉速為60075r/min,反應150min,此時體系近似達到平衡,其不同原料配比下的結果如圖1所示圖1的結果表明,隨著乙醇用量的增加,異丁烯轉化率和ETBE收率逐漸下降,而水的相對轉化率先是迅速提高,在溫度℃川(乙醇):(異丁烯)=3.0:1后,相對轉化率變化不明顯。綜合圖2不同反應溫度下的轉化率和收率的比較考慮異丁烯轉化率、ETBE收率和水的相對轉化率,原料配比Fig 2 Comparison of yield and conversion under different為n(乙醇):m(異丁烯)=3.0:1反應效果較佳。汝稿日期】2010-12212011年第3期廣東化工第38卷總第215期www.gdchem.com61圖2的結果表明,隨著反應溫度的升高,反應活性增加,m乙醇):m(異丁烯)3.0:1,反應溫度80℃,催化劑用異丁烯轉化率、ETBE收率和水的相對轉化率均逐漸提高量為9wt%,攪拌轉速為600rmin,此時體系近似達到平衡溫度超過80℃后,繼續(xù)升高溫度,轉化率和收率呈下降趨勢,其不同反應時間下的結果如圖4所示明溫度過高影響樹脂催化劑的活性。因此反應溫度為80℃2213催化劑用量的選擇反應產物脫丁烷后進行精餾實驗,連續(xù)精餾5h,其進料組成(即脫丁烷塔塔釜組成),塔頂組成和塔釜組成如表1所示(乙醇):(異丁烯)=3.0:1,反應溫度80℃,攪拌轉速為600rmin,反應150min,此時體系近似達到平衡,其不同表1精餾塔物流組成催化劑用量下的結果如圖3所Tab. I Logistics components in a distillation colt圖3的結果表明,隨著催化劑用量的增加,異丁烯轉化率物流名稱溫度ETBEETBE收率和水的相對轉化率均快速提高,至9w%后變化已不明顯,所以催化劑用量在7w%~9w%為宜。進料→異丁烯轉化率塔頂油相636ETBE收率塔頂水相636→水的相對轉化率表1的結果表明,塔頂油相產物中不含叔丁醇,且ETBE含量很高,可以通過萃取分離得到合格的醚類產品。塔釜產物已達到燃料乙醇含水量低于08%的要求。3結論以A-15為催化劑,含水乙醇和異丁烯為原料合成乙基叔丁基醚(ETBE),考察其在不同的原料配比、反應溫度、反應6810121416時間和催化劑用量下對反應結果的影響,確定最佳的工藝條件。結果表明:在80℃下,m(乙醇):m(異丁烯=3.0:1,催圖3不同催化劑用量下的轉化率和收率的比較化劑用量7wt%~9wt%,反應150min,異丁烯的轉化率為Fig 3 Comparison of the yield and conversion under differe0.5%,乙基叔丁基醚(ETBE)的收率為72%,水的相對amount of catalys化率為804%。反應產物脫丁烷后進行精餾分離,塔頂?shù)玫矫押壳乙子谳腿》蛛x的醇醚混合物,塔釜得到含水量低214反應時間的選擇0.8%的一元醇產品參考文獻→·異丁烯轉化率ETBE收率[IGonzalez-Olmos R, Iglesias M.Tare influence on mixing properties→水的相對轉化率of ETBE]. Chem Thermodynamics, 2007, 39: 1557-15642]渡邊學,乙基叔丁基醚或乙醇混合汽油對車輛性能及排放的影響[國外內燃機,2010,t(1):29-30[3]李亞男,金照生,生物乙醇的綜合利用門,石油化工,209,38(1)4后藤繁雄,一種使用含水乙醇制備乙基叔丁基醚的方法P],CN:80803,2004[S]后藤繁雄.ETBE混合物及其制造方法以及用于制造的裝置[門],CN17728486楊伯倫低濃度乙醇制乙基叔丁基醚I.石油化工,2000反應時間mn29(12):897-900,圖4不同反應時間下的轉化率和收率的比較Fig 4 Comparison of yield and conversion under different本文文獻格式:顧京君,張武平,周山花,等.含水乙醇制reaction time備醇醚燃料的工藝研究[.廣東化工,2011,38(3):60-61)接第104頁)0.2%;分散劑量2%~5%;引發(fā)劑量1.5%~3%;中和度弱酸,羧酸基團在水中的離解程度低,而羧酸鈉在水中的離解60%~80%;反應溫度65~75℃。當反應成分在以上范圍取能力強,所以增加中和度可以使更多的羧酸根陰離子離解出值時,產品有較佳的吸水性能,為選擇最佳工藝條件提供依據(jù)網絡鏈上的羧酸根陰離子增多,有利于鏈的伸展,而且不同鏈之間的排斥力也增強,聚合物網絡的擴展推動力增大,因參考文獻此,吸水倍率隨著中和度的增加而增大。文獻“和我們的實驗(1 Flory P J. The principles of polymer Chemistry, Comell University結果都表明,純的聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂(不加MMT),在Pres. Ithaca, New York,19s32]閂文峰, SA-IP. SPS超強吸水劑的合成及其改良赤紅士壤的應用研究而經有機化MMT插層后的高吸水性樹脂,在中和度大于凹.廣東工業(yè)大學圖書館,200270%后,吸水倍率稍有降低。這是因為加入經有機化的MMT3JLzS, Rempel G L. Preparation of superabsorbent polymer by后,由于其表面和層間存在許多活性點(永久電荷、可變電荷、 crosslinking acrylic acid acrylamide copolymers[JI. Joumal of applie可交換性陽離子),可與有機樹脂反應形成網絡結構,有益于 Polymer Science,17,64:134吸水倍率及吸水后的凝膠強度的提高,故比較適合的中和度為4]林建明,楊正方,普敏莉,等、膨潤土聚丙烯酸鈉鹽高吸水性復合材料研究門,礦物學報,2001,(9):427-4303結論確定其它因素不變的情況下,考察單因素變化對產品性能本文文獻格式:桂筆江,張小紅,合成條件對AAMT高的影響,逐一研究了交聯(lián)劑量、分散劑量、引發(fā)劑量、中和度、反應溫度對產品性能的影響,結果表明:交聯(lián)劑量0.05%~103-104)