聚丙烯改性研究進(jìn)展Research Progress of Polypropylene Modification原京龍,趙偉,王麗 Yuan Jinglong, Zhao Wei, Wang Li大慶華科股份有限公司,黑龍江大慶163316Daqing Huake Co, Ltd, Daqing 163316, China摘要:介紹了目前廣泛錄用的丙爆改性的方法。Abstract: It introduced the modification methods of polypropylene that were adopted widely.關(guān)鍵詞:丙:改性·中圖分類號(hào):TQ32514·文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A. Key words: Polypropylene; Modification聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一,由于其能的改進(jìn)提供可能。PP的化學(xué)改性是指通過化學(xué)原料來源豐富、價(jià)格便宜、易于成型加工、產(chǎn)品方法改變其分子鏈上的原子或原子團(tuán)的種類及組綜合性能優(yōu)良,用途非常廣泛,已成為發(fā)展最快合方式,從而對(duì)材料的聚集態(tài)或組織態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的塑料品種之一。但PP也存在一些不足,最大缺影響,改變材料性能。因此通過化學(xué)改性可以得點(diǎn)是耐寒性差,低溫易脆裂;其次是收縮率大,到具有不同性能的新材料?？谷渥冃圆?容易產(chǎn)生翹曲變形。與傳統(tǒng)工程塑料相比,P還存在耐候性差,涂飾、著色和黏合11共聚改性等二次加工性能差,與其他極性聚合物和無機(jī)填料的相容性差等缺陷,從而限制了其應(yīng)用范圍。共聚改性是采用高效催化劑在聚合階段進(jìn)行PP的高性能化、工程化、功能化是目前改性PP的的改性。采用乙烯、苯乙烯和丙烯單體進(jìn)行交替主要研究方向。共聚,或在PP主鏈上進(jìn)行嵌段共聚,或進(jìn)行無規(guī)PP改性可分為化學(xué)改性和物理改性?；瘜W(xué)共聚。如在PP主鏈上,嵌段共聚2%3%的乙烯單改性主要指共聚、接枝、交聯(lián)等,通過改變PP體,可制得乙丙共聚橡膠,它具有PE和P兩者的的分子結(jié)構(gòu)以達(dá)到改性目的。物理改性主要包括優(yōu)點(diǎn),可耐30℃的低溫沖擊。共混、填充、復(fù)合填強(qiáng)、表面改性等,通過改變將丙烯、乙烯混合在一起聚合,其聚合物主PP的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu),以達(dá)到改善材料性能的目氵鏈中無規(guī)則地分布著丙烯和乙烯鏈段,乙烯則起的著阻止聚合物結(jié)晶的作用。當(dāng)乙烯含量達(dá)到20%時(shí),結(jié)晶則很困難,達(dá)到30%時(shí)就呈完全無定形1PP的化學(xué)改性狀態(tài),成為無規(guī)共聚物,其特點(diǎn)是結(jié)晶度低,透明性V凵中國(guó)煤化工結(jié)構(gòu)決定性能。高分子材料的基本特征是其CNMHG行共聚,可獲得結(jié)構(gòu)的多層性,每一層結(jié)構(gòu)的改變,都為材料性丙烯、乙烯橡膠和乙烯組成的嵌段共聚物,其中乙丙橡膠在丙烯和乙烯相間起著相容劑的作用溫度提高到100℃C,僅靠機(jī)械共混的辦法是難以達(dá)控制三相比例,可獲得剛性、沖擊性能均衡的共到的,而交聯(lián)是比較有效的途徑之聚物,交聯(lián)改性可分為輻射交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)。其主常用的生產(chǎn)丙烯共聚物的方法有兩種,一種要區(qū)別在于引起交聯(lián)反應(yīng)活性源的生成機(jī)理不是將茂金屬催化劑應(yīng)用于PP嵌段共聚。另一種是同。PP分子鏈在輻射或有機(jī)過氧化物作用下生成改進(jìn)的 Ziegler-Natta高效催化劑用于PP的共聚"。自由基,進(jìn)一步分解或發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。PP分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),決定了其比其他聚烯12接枝改性烴更易于交聯(lián)。PP吸收100eV的能量,交聯(lián)數(shù)(Gcr)為0.6,而分解數(shù)(Gde)為11,因而PP對(duì)PP進(jìn)行接枝改性,在其分子鏈上引入適當(dāng)?shù)拇蠓肿幼杂苫鶅?yōu)先起分解反應(yīng)。輻射法交聯(lián)需極性的支鏈,利用支鏈的極性和反應(yīng)性,改善其要使用昂貴的設(shè)備,其被照射物的厚度又有限性能上的不足,同時(shí)增加新的性質(zhì)。因此接枝改制,因此用輻射法交聯(lián)PP是很困難的。用過氧性是擴(kuò)大P應(yīng)用范圍的一種簡(jiǎn)單易行的方法。PP化物進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)也相當(dāng)困難,必須添加交聯(lián)助接枝的方法主要有溶液接枝法、熔融接枝法、固劑,這種交聯(lián)是與加工成型同時(shí)完成的相接枝法和懸浮接枝法等。溶液接枝是將PP溶解近年來,一些國(guó)家的研究部門開發(fā)了PP的在合適的溶劑中,然后以一定的方式引發(fā)單體接二步法交聯(lián)技術(shù),有較高的實(shí)用價(jià)值,如圖1所枝。引發(fā)的方法可采用自由基、氧化或高能輻射等方法,但以自由基方法居多。溶液接枝的反應(yīng)溫度較低(100-140℃),副反應(yīng)少,接枝率高,聚丙烯有機(jī)硅烷聚丙烯催化劑大分子降解程度小,操作簡(jiǎn)單。熔融接枝是在PP共混熔點(diǎn)以上,將單體和PP一起熔融,并在引發(fā)劑作A成分用下進(jìn)行接枝反應(yīng)。該方法所用接枝單體的沸點(diǎn)較高,比較適宜的單體是馬來酸酐及其酯類,丙機(jī)械混合烯酸及其酯類也可用于接枝PP。接枝反應(yīng)以自由基機(jī)理進(jìn)行。固相接枝的發(fā)展歷史不長(zhǎng),是一種比較新的接枝反應(yīng)技術(shù)。反應(yīng)時(shí)將聚合物固體與適量的單體混合,在較低溫度下(100-120℃)用引發(fā)劑接枝共聚。根據(jù)所接枝的P形態(tài)可分為薄膜接枝、纖維接枝和粉末接枝。懸浮接枝是將PP粉熱水處理粒與單體一起在水相中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)前通常在較低溫度下使聚合物和單體接觸一定時(shí)間,而后升溫進(jìn)行反應(yīng)日1PP二步法交聯(lián)示意圖Fig 1 Schematic drawing of PP produced by two-step crosslinking通過對(duì)PP進(jìn)行接枝改性,提高了PP與其他聚合物的相容性,并改變P的分子結(jié)構(gòu),使其染色交聯(lián)過程是用帶有烯類雙鍵的三官能團(tuán)的有性、黏結(jié)性、抗靜電性、力學(xué)性能得到改善。機(jī)硅烷在少量過氧化物的存在下,與PP在擠出機(jī)中熔融共混完成接枝反應(yīng)(或者與丙烯單體共13交聯(lián)改性聚),然后在水的作用下,硅烷水解成硅醇,經(jīng)縮法封卡的蘭鍵是在接枝反應(yīng)時(shí)20世紀(jì)80年代初,隨著汽車工業(yè)的發(fā)展,對(duì)中國(guó)煤化工PP的耐熱性能提出了更高的要求。將PP的熱變形CNMHG14表面改性定性,適宜添加的碳酸鈣粒度為3μm左右,用量一般為30%40%。聚合物材料存在大量的表面和界面問題。如(2)陶土又稱高嶺土,作為塑料填料,陶土表面的黏結(jié)、耐蝕、染色、吸附、耐老化、潤(rùn)具有優(yōu)良的電絕緣性能,可用于制造各種電線包滑、硬度、電阻以及對(duì)力學(xué)性能的影響等皮。在PP中,陶土可用作結(jié)晶成核劑,改善材料為了改善PP的表面性質(zhì),通常需要解決以下氵的結(jié)晶均勻程度,提高制品透明性。陶土還具有幾個(gè)問題定的阻燃作用,可用作輔助阻燃改性。(1)在PP分子鏈上引入極性基團(tuán);(3)滑石粉作為填料,可提高塑料制品的(2)提高材料的表面能;剛性、硬度、阻燃性能、電絕緣性能、尺寸穩(wěn)定(3)提高材料的表面粗糙度性,并具有潤(rùn)滑作用。填充20%40%滑石粉的PP(4)消除制品表面的弱邊界層復(fù)合材料,不論是在室溫還是在高溫下,片狀構(gòu)PP的表面改性方法通?？煞譃榛瘜W(xué)改性和物型滑石粉的顯著效果是提高PP的模量,而拉伸強(qiáng)理改性?；瘜W(xué)改性是指用化學(xué)試劑處理PP材料表度基本保持不變,沖擊強(qiáng)度降低也不大面,使其表面性質(zhì)得到改善的方法?；瘜W(xué)改性包(4)云母粉經(jīng)偶聯(lián)劑等表面處理后易于與括:酸洗、堿洗、過氧化物或臭氧處理等。物理PP混合,加工性能良好。云母可提高PP的模量改性是指用物理技術(shù)處理PP材料表面,使其表面耐熱性,減少蠕變,防止制品翹曲,降低成型收性質(zhì)得到改善的方法。物理改性目前應(yīng)用最為廣縮率。泛,包括等離子體表面處理、光輻射處理、火焰處理、涂覆處理和加入表面改性劑等。22增強(qiáng)改性2PP的物理改性用于制作增強(qiáng)復(fù)合材料的增強(qiáng)劑主要是纖維。纖維的種類很少,主要品種有玻璃纖維、碳物理改性是在PP基體中加入其他無機(jī)材料、氵纖維、滌綸纖維,此外還有尼龍、聚酯纖維以及有機(jī)材料或一些有特殊功能的添加助劑,經(jīng)過混硼纖維、晶須等。合、混煉而制得具有優(yōu)異性能的PP復(fù)合材料。物玻璃纖維增強(qiáng)PP復(fù)合材料可分為物理結(jié)合型理改性大致分為:填充改性、增強(qiáng)改性、共混改:與化學(xué)結(jié)合型兩大類。物理結(jié)合型玻璃纖維增強(qiáng)性、功能改性等。PP復(fù)合材料僅由PP與玻璃纖維之間的機(jī)械黏結(jié)力而得到較小的補(bǔ)強(qiáng)效果;化學(xué)結(jié)合型玻璃纖維增21填充改性強(qiáng)PP由于在PP與玻璃纖維之間形成了堅(jiān)固的化學(xué)和機(jī)械結(jié)合,因此效果顯著,是目前玻璃纖維增對(duì)P進(jìn)行填充改性的填充劑種類繁多,可按強(qiáng)PP的主要發(fā)展方向。多種方法進(jìn)行分類。按化學(xué)成分,可分為有機(jī)填用碳纖維增強(qiáng)PP與用玻璃纖維增強(qiáng)PP比較具充劑和無機(jī)填充劑兩大類。常用的無機(jī)填料有:有力學(xué)性能好、在濕態(tài)下的力學(xué)性能保留率好、云母粉、碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、炭黑、石氵導(dǎo)熱系數(shù)大、導(dǎo)電性好、蠕變小、耐磨性好等優(yōu)膏、赤泥、立德粉、硫酸鋇等,常用的有機(jī)填料點(diǎn),用量不斷增長(zhǎng)。為此,人們正在不斷研究和有:木粉、稻殼粉、花生殼粉等。填充劑按形狀開發(fā)碳纖維增強(qiáng)樹脂分,有粉狀、粒狀、片狀、纖維狀等。(1)采用碳酸鈣作為填充劑,不僅可以降低23山中國(guó)煤化工產(chǎn)品成本,還可改善塑料制品性能。在PP中添加CNMHG碳酸鈣可以提高其剛度、硬度、耐熱性、尺寸穩(wěn)共混改性是指內(nèi)種或內(nèi)種以上聚合物材料無機(jī)材料以及助劑在一定溫度下進(jìn)行機(jī)械摻混,氵燃改性的方法包括接枝和交聯(lián)改性技術(shù)、抑制降最終形成一種宏觀上均勻且力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)及解及氧化技術(shù)、催化阻燃技術(shù)、氣相阻燃、隔熱其他性能得到改善的新材料的過程。炭化技術(shù)、冷卻降溫技術(shù)等。而這些技術(shù)中最有當(dāng)前PP共混改性技術(shù)發(fā)展的主要特點(diǎn)是采用實(shí)用價(jià)值并已獲大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的是在被阻燃材相容劑技術(shù)和反應(yīng)性共混技術(shù),在大幅度提高PP氵料混配時(shí),加入添加型阻燃劑或在合成高聚物時(shí)耐沖擊性的同時(shí),又使共混材料具有較高的拉伸:加入反應(yīng)型阻燃劑強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。相容劑在共混體系中可以改善防靜電處理也是對(duì)P的改性方法之一。目前兩相界面黏結(jié)狀況,有利于實(shí)現(xiàn)微觀多相體系的對(duì)PP的防靜電處理方法主要有兩種:一是外用抗穩(wěn)定,而宏觀上是均勻的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。反應(yīng)型相容氵靜電劑法,即用外部噴灑、浸漬和涂敷抗靜電劑劑除具有一般相容劑的功效外,還能在共混過程或材料表面改性使其接枝上抗靜電劑;二是內(nèi)用中通過自身相容效果,顯著提高共混材料性能抗靜電劑法,即將抗靜電劑摻和到材料中或?qū)⒏咴诩庸こ尚瓦^程中,用彈性體改性PP提高了分子材料與導(dǎo)電材料混用,使之成為具有抗靜電耐寒性,但降低了拉伸強(qiáng)度和耐熱性,并且提高性能的材料。了成本。為了提高增韌P的硬度、熱變形溫度及尺寸穩(wěn)定性,可用偶聯(lián)劑活化的填料或增強(qiáng)材料3結(jié)語(yǔ)進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。用經(jīng)偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維增強(qiáng)PP在強(qiáng)度和耐熱性等方面有很大提高,可代替昂貴的21世紀(jì)新材料發(fā)展非常迅速,優(yōu)勝劣汰的競(jìng)工程塑料。爭(zhēng)將更為激烈。PP以其價(jià)格低廉、品質(zhì)優(yōu)良、適隨著反應(yīng)擠出技術(shù)的不斷發(fā)展和完善,國(guó)外于改性的特點(diǎn),成為人們的首選。高科技改性技更多地利用擠出機(jī)進(jìn)行就地增容共混。應(yīng)用反應(yīng)術(shù)的引入,使通用PP部分替代工程塑料、功能塑擠出技術(shù)進(jìn)行就地增容共混,能有效地降低聚合料為占據(jù)市場(chǎng)成為可能,使低檔塑料高性能化應(yīng)物與PP間的界面張力,提高其黏結(jié)強(qiáng)度,聚合物用成為現(xiàn)實(shí)。盡管在各種改性PP中可能還存在不在P基體中的分散效果更好,相態(tài)結(jié)構(gòu)更趨于穩(wěn):完善和缺陷,但是,可以預(yù)料經(jīng)濟(jì)而有效的P改定。這不僅大大拓寬了PP的應(yīng)用范圍,而且所制性開發(fā)研究仍將方興未艾。備的接枝物可用作PP與極性高聚物共混的相容劑。因此,反應(yīng)擠出共混技術(shù)將成為今后PP改性參考文獻(xiàn)廣泛采用的有效方法1王國(guó)全王秀芬聚合物改性M北京中國(guó)輕工業(yè)出版社2002]馬玉清范志強(qiáng)聚丙爝的接枝共聚改性[J]化工新型材料197(11824其他改性3]沈靜姝劉松林聚丙烯的交聯(lián)[J高分子通報(bào)192(3):170.[4]吳培熙張留成聚合物共混改性M]北京中國(guó)輕工業(yè)出版PP本身屬于易燃材料,其氧指數(shù)僅社199817%-18%,并且成炭率低,燃燒時(shí)產(chǎn)生熔滴,所5】鐘啟清等抗靜電聚丙烯纖維的研究[J]合成纖維工以在很多應(yīng)用場(chǎng)合都要求對(duì)其進(jìn)行阻燃改性。阻199821(4):16業(yè)動(dòng)態(tài)振邦與SK聯(lián)建聚酯切片企業(yè)據(jù)悉,浙江振邦化纖有限公司和韓國(guó)SK公司目前已成凵中國(guó)煤化工K振邦化學(xué)有限公,以在慈溪市生產(chǎn)瓶級(jí)聚酯切片。CNMHG該合資企業(yè)注冊(cè)資本1930萬美元,振邦和SK按544:456比例持股。新裝置計(jì)劃明年12月份投產(chǎn),期年產(chǎn)15萬噸瓶級(jí)聚酯切片,今后三年內(nèi)將擴(kuò)能至40萬噸/年。(功化)