2006年3月陳利紅等.丙烯酸高碳醇能的合成丙烯酸高碳醇酯的合成陳利紅郭麗梅劉宏魏(天津科技大學(xué),天津30022)摘要介紹了降凝劑中間體丙烯酸高碳醇酯的合成和產(chǎn)品分離提純方法?？疾炝撕铣蓷l件對酯化反應(yīng)的影響,結(jié)果表明,在原料丙烯酸與十八醇摩爾比1.2:1,阻聚劑對苯二酚用量占原料總量1.5%,催化劑對甲苯磺酸用量占原料總量1.5%,反應(yīng)溫度80~86℃,回流反應(yīng)時(shí)間6h條件下,酯化率最高達(dá)89%。產(chǎn)品分離提純方法與傳統(tǒng)分離方法比較,所需分離時(shí)間短,洗滌用水量少,而產(chǎn)品收率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)分離方法,達(dá)95%以上關(guān)鍵詞丙烯酸高碳醇酯降凝劑分離提純酯化反應(yīng)原油是含石蠟烴類混合物,原油含蠟量越高,1.5%)。燒瓶安裝電動攪拌器、溫度計(jì)、分水器和其凝固點(diǎn)越高,給石油的開采和輸送帶來很多困冷凝管。加熱、回流、攪拌并控溫80~86℃,使反難。我國陸上稠油資源十分豐富,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了70應(yīng)液處于微沸狀態(tài)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,不斷有水多個(gè)稠油油井,稠油資源量約占石油總資源量的生成,水經(jīng)過冷凝管冷凝后聚集于分水器中,由于25%~30%以上{1),并已經(jīng)成為世界第四大稠油密度的差異,水滴沉于底部,而較輕的有機(jī)層由分生產(chǎn)國(2)。目前,國外多采用加入化學(xué)降凝劑的水器的支管流入反應(yīng)器中。待分水器中分出的水方法解決這難題,加入少量降凝劑即能改變石蠟量達(dá)到理論值或無水分出時(shí),反應(yīng)基本完成停止原油結(jié)晶狀態(tài),使其不易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而降低加熱和攪拌原油凝固點(diǎn),改進(jìn)原油流動性,達(dá)到防蠟?zāi)康?3。13醋化產(chǎn)物的分離與提純當(dāng)前研究的流動性能改進(jìn)劑大部分是多元混反應(yīng)結(jié)束后,將剩余產(chǎn)物倒入分液漏斗中,先聚高分子型降凝劑,其與井內(nèi)原油混合可降低原用5%的硝酸鈉溶液(NaNO3)洗滌,去除下層,再油凝固點(diǎn)增加流動性使原油常溫開采運(yùn)輸成為用10%的碳酸鈉(Na2CO3)或氫氧化鈉溶液洗至可能。內(nèi)烯酸高碳醇酯是流動性能改進(jìn)劑常用的稍堿性,中和未反應(yīng)的酸,最后用飽和氯化鈉中間體,改變高碳醇的鏈長可以改變空間位阻,使(NaC)溶液和蒸餾水洗至中性,同時(shí)也洗去了阻降凝劑和原油更好地相互作用,阻止蠟晶的生成,聚劑和催化劑。對于乳化層較厚的產(chǎn)品,可以先增加降粘降凝劑的配伍性。筆者主要討論了丙烯加熱至40~50℃,再離心分離。酸高碳醇酯的合成、分離和提純方法。將洗滌后的有機(jī)層倒人干燥的磨口錐形瓶中,用無水硫酸鎂千燥過夜,濾去硫酸鎂后得到澄1實(shí)驗(yàn)部分清的溶液,減壓蒸去溶劑和剩余的丙烯酸,得到粘11試劑與儀器稠的液體,冷卻后即為所得產(chǎn)品丙烯酸高碳醇酯。丙烯酸,十八醇,環(huán)己烷,丙酮,對苯二酚,對14產(chǎn)物的檢測方法甲苯磺酸,無水硫酸鎂等均為分析純1.4.1丙烯酸高碳醇酯酸值的測定wQF-510型傅立葉變換紅外光譜儀,恒溫在合成過程中,從反應(yīng)器中吸取1g左右的反水浴鍋,旋轉(zhuǎn)離心分離器應(yīng)液,川乙酸乙酯溶解后,以0.5%的酚酞-酒精12酯化產(chǎn)物的合成溶液作指示劑然后用0.1mo/L的氫氧化鈉-乙將一定量的十八醇(0.1mol)和適量的攜水環(huán)已阻聚新對二(古酸總量的不Y九色變?yōu)榧t色且30中國煤化數(shù)1.5%)加入干燥的四口燒瓶中,攪拌升溫至CNMHG60℃,待其熔化后再加入相應(yīng)摩爾比的丙烯酸收稿『期:2005-1226(0.12mol)及催化劑對甲苯磺酸(占酸醇總量的作者簡介:陳利紅,天津科技大學(xué)在讀研究生。精細(xì)石油化工進(jìn)展第7卷第32ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS丙烯酸高碳醇酯酸值( moNash/g)NxVx40表2阻聚劑用量對酯化率的影響式中,N—NaOH乙醇溶液的摩爾濃度阻聚劑用量,%配化率,%V——滴定時(shí)消耗的NaOH乙醇溶液3.6的體積,mLM—試樣重,I.4.2丙烯酸高碳醇酯酯化率的測定2.0根據(jù)發(fā)生酯化反應(yīng)時(shí)酸值的變化確定丙烯酸酯化的程度。首先要確定反應(yīng)前丙烯酸的酸值2.13反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響再根據(jù)不同反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)液的酸值計(jì)算酯化率。根據(jù)1.2節(jié)所述合成條件,只改變反應(yīng)時(shí)間酯化率(%)=(1-反應(yīng)某時(shí)刻的酸值/反應(yīng)考察反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響結(jié)果列入表3。前丙烯酸酸值)×100%由表3可見,反應(yīng)程度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而加2結(jié)果與討論深,但時(shí)間增至6h,酯化率上升的趨勢越加平緩21合成條件對酯化率的影響以后變化趨勢很小,可以認(rèn)為此時(shí)反應(yīng)接近終點(diǎn)。21.1原料摩爾比對酯化反應(yīng)的影響因此,反應(yīng)時(shí)間確定為6h。從化學(xué)平衡的角度考慮,增大醇酸比有利于表3反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響提高產(chǎn)率,但必然會導(dǎo)致原料浪費(fèi),加大后處理工反應(yīng)時(shí)間/h席化率,%序的難度。按照1.2節(jié)合成條件不變,只改變原料丙烯酸和十八醇摩爾比,考察原料摩爾比對酯化率的影響,結(jié)果列人表1。表1原料酸醇摩爾比對酯化率的影響0酸醇摩爾比酯化率,%22產(chǎn)品分離和提純方法對酯化收率的影響.2:1中間體制備的關(guān)鍵是它的分離和提純,這1.4:182.1步直接影響到后一步酯化反應(yīng)的反應(yīng)效率和產(chǎn)品最終收率。在酯化反應(yīng)中加入了阻聚劑對苯由表1可見,隨著丙烯酸用量的增加酯化率酚,為了不影響下一步的聚合反應(yīng),合成反應(yīng)結(jié)束開始逐漸上升,但當(dāng)酸醇摩爾比超過1.2:1后酯化后必須除去阻聚劑。此外,必須除去過量的丙烯率反而下降,這是由于丙烯酸用量太大時(shí),生成的酸和催化劑。部分酯化產(chǎn)物會溶于過量的丙烯酸,造成酯化傳統(tǒng)的分離方法是用10%的氫氧化鈉溶液率降低。因此酸醇摩爾比選擇1.2:1較合適洗至堿性,再用蒸餾水洗至中性,分離出水相后用2.1.2阻聚劑用量對酯化反應(yīng)的影響無水氯化鈣干燥過夜,最后蒸餾去除溶劑得到產(chǎn)在酯化反應(yīng)中,反應(yīng)物丙烯酸之間及產(chǎn)物丙物。用此法得到的產(chǎn)物收率低,而且極易乳化,很烯酸髙碳醇酯之問易發(fā)生聚合,所以需加人阻聚難分離。按照1.3節(jié)分離與提純方法,最后再用劑。按1.2節(jié)合成條件不變,只改變阻聚劑對苯飽和氯化鈉溶液洗滌,一方面可以在一定程度上二酚用量,考察阻聚劑用量對酯化率的影響,結(jié)果起到破乳的作用,另一方面加大了水相的密度,使列入表2。由表2可以看出,當(dāng)阻聚劑用量較少之時(shí))小右機(jī)物在水相的溶解度,起時(shí),增加用量有利于提高酯化率。但當(dāng)用量過多到中國煤化工中,適當(dāng)?shù)募訜釙r(shí),酯化率又會降低。這可能是過量的對苯二酚使CNMHG是為防止酯的水和丙烯酸生成酯所引起的。因此阻聚劑的用量選解和聚合反應(yīng),溫度應(yīng)該控制在40~60℃。此擇占原料總量的1.5%較合適。外,實(shí)驗(yàn)采取離心處理后再萃取分離,操作簡單易2006年3月陳利紅等丙烯酸高碳醇酯的合成3行,收率也有更大的提高。兩種分離和提純方法3結(jié)論效果比較列入表4(1)降凝劑中間體丙烯酸高碳醇酯最佳合成表4分離和提純方法效果比較條件:原料酸醇摩爾比1.2:1,反應(yīng)溫度8086℃,阻聚劑對苯二酚用量占原料總量1.5%,催分離用洗滌分離方法時(shí)間/用水/m.收率,%產(chǎn)物顏色化劑對甲苯磺酸用量占原料總量1.5%,回流反專統(tǒng)方法81000<10乳黃色應(yīng)6h,酯化率達(dá)89%實(shí)驗(yàn)方法<0.5<100白色(2)分離和提純方法中,最好用飽和氯化鈉溶液和蒸餾水洗至中性效果好,比傳統(tǒng)分離方法縮由表4可見本實(shí)驗(yàn)分離提純方法效果好,所短分離時(shí)間,節(jié)省洗滌用水尤其是產(chǎn)品收率提高需分離時(shí)間短,洗滌用水量少,而產(chǎn)品收率達(dá)很大,達(dá)95%以上。95%以上。(3)我國是油品生產(chǎn)及消費(fèi)大國,開發(fā)國產(chǎn)高23產(chǎn)品紅外譜圖分析性能降凝劑至關(guān)重要,而丙烯酸高碳醇酯是降粘將合成的酯化產(chǎn)物經(jīng)過分離提純后,用丙酮重結(jié)晶3次,再真空干燥后得到純的丙烯酸高降凝劑的常用中間體其發(fā)展前景廣闊。碳醇酯。以固體KBr壓片法進(jìn)行紅外譜圖分析參考文獻(xiàn)1730cm-處為酯分子中的碳基C-0伸縮振動吸1霍廣榮,李獻(xiàn)明,張廣卿勝利油田稠油油藏?zé)崃﹂_采技術(shù),北收峰,1619.93,1637.29cm-1處為C一C雙鍵的特:石油工業(yè)出版社,1.3-5征峰,1270.88,1295.95cm-1處是酯基C0-C2改善稠油森氣吞吐開采效果新技術(shù)北京:石油工業(yè)出版社的特征吸收峰,728.97cm-處是一(CH2)m-的特1997.71-783張付生,王彪,油出化學(xué),195,12(4):347-352征吸收峰。在3400cm-處附近沒有羥基一OH的4王福來.有機(jī)化學(xué)試驗(yàn).武漢:武漢大學(xué)出版社,2001.2伸縮振動吸收峰,可以認(rèn)為沒有殘留的長鏈醇雜5EL- Camel M, Guha F M, Batanoney M H et al,uml可Aid質(zhì),目的產(chǎn)物是比較純的丙烯酸高碳醇酯。Polymer Science. 1994, 52(1): 9-19Synthesis of Long Chain Alkyl AcrylateChen Lihong Guo Limei Liu HoTianjin University of Industry, Tianjin 300222)Abstract Synthesis and purification of long chain alkyl acrylate as intermediate of pour point depressant were intro-duced. The effects of synthetic conditions on the esterification were examined. The result showed the esterificationrate was up to 89% when molar ratio of acrylic acid to octodecyl alcohol 1. 2: 1, the content of hydroquinone as polnerization inhibitor and p-toluene sulfonic acid as catalyst 1. 5% and 1.5% respectively(based on the total massof material), reaction temperature 80-86C, reaction time 6 hours. The purification method used had the character-istics of shorter separation time, less water used to wash compared with the conventional method while the yield ofproduct was above 95%, much higher than conventional methodKey Words long chain alkyl acrylate, pour point depressant, purification, synthesis半本刊1206年第7卷第2期上刊登的“低硫榮油潤滑性能改進(jìn)劑的制備與評價(jià)”一文的作者應(yīng)為:中國煤化工汪曙輝!禚月平2尹鑫2CNMHG(1南京石油化工股份有限公司南京210031;2.中國石油遼河油田曙光采油廠,盤錦124010)本