第44卷第1期當(dāng)代化工Vo1. 44, No.12015年1月Contemporary Chemica 1 IndustryJanuary, 2015甲醇制芳烴反應(yīng)的研究進展.項楠'，金熙俊“(1.遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧撫順1300;1 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧撫順13006 )捅要:簡單介紹了甲醇制芳烴( MTA)目前所面臨的困難，以及MTA反應(yīng)所適用的催化劑ZSM-5及其優(yōu)勢。指出以HZSM-5做催化劑時,MTA反應(yīng)的最優(yōu)化反應(yīng)條件，并綜述了國內(nèi)外目前對于ZSM- -5催化劑的幾種改性方法。并提出適用MTA的催化劑的開發(fā)方向。關(guān)鍵詞:甲醇;芳烴; MTA; ZSM-5中圖分類號: TQ 241文獻標(biāo)識碼: A文章編號: 1671-0460 ( 2015) 01-0125-03Research Progress in the Reaction for Methanol to AromaticsXLANG Nan', JINXi-jun 2(1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China;2. China Huanqiu Contracting & Engineering Corporation Liaoning Branch, Liaoning Fushun 113001，China)Abstract: The difculties in the reaction for methanol to aromatics were simply introduced. The advantages anddefects of the catalyst ZSM-5 were discussed. The optimized conditions for the reaction of MTA with the catalystHZSM-5 were pointed out. Typical modification methods of the ZSM-5 molecular sieve were summarized, anddevelopment direction of catalysts for the reaction of methanol to aromatics was put forward.Key words: Methanol;aromatics; MTA; ZSM-5芳烴(苯、甲苯、二甲苯)是重要的有機化工原1甲醇制芳烴面臨的問題料，其產(chǎn)量和規(guī)模僅次于乙烯和丙烯。以三苯為原料可以合成塑料、纖維、橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、由于甲醇制芳烴反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，催化劑失像塑助劑等- - 系列重要化工產(chǎn)品。三苯尤其是苯的活主要原因"為:。( 1)高溫放熱反應(yīng)導(dǎo)致的積碳失活。產(chǎn)量和生產(chǎn)技術(shù)水平也是衡量一個國家石油化工發(fā)(2 )反應(yīng)生成的水在高溫狀態(tài)下易使催化劑脫展水平的重要標(biāo)志。目前我國芳烴的主要來源是通鋁造成骨架坍塌，催化劑不可逆失活。過現(xiàn)代化的芳烴聯(lián)合裝置來實現(xiàn)的，典型的芳烴聯(lián)(3)若催化劑上有金屬組分，高溫水蒸氣有可合裝置包括石腦油加氫、重整芳烴生產(chǎn)裝置，以及能使金屬氧化物中金屬離子流失，使催化劑呈現(xiàn)另芳烴轉(zhuǎn)化和芳烴分離裝置。芳烴轉(zhuǎn)化和芳烴分離裝種不同的失活方式。置有芳烴抽提、甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯異構(gòu)如何選擇合適的溫度、壓力、空速、含水量、化、二甲苯吸附分離等裝置。這幾種方式往往伴隨硅鋁比來提高轉(zhuǎn)化率和選擇性，以及大幅提高催化著大量的能源浪費，環(huán)境污染等問題。劑的使用壽命。甲醇是- -種重要的化工有機原料,并且來源豐由于芳烴既是MTA反應(yīng)的目的產(chǎn)物,又是生成富，隨著煤化工的發(fā)展,煤機合成甲醇技術(shù)的成熟，大分子稠環(huán)芳烴的活性物種。所以如何抑制大分子甲醇的產(chǎn)量遠遠大于其利用量。因此由甲醇制芳烴稠環(huán)芳烴的生成是重點。技術(shù)( methanol to aromatic ,MTA)近年來得到了廣2關(guān)于ZSM-5催化劑對MTA反應(yīng)的泛的關(guān)注，而甲醇制芳烴( MTA)技術(shù)的核心是分最優(yōu)化條件的選擇子篩催化劑的開發(fā)，本文綜述了國內(nèi)外甲醇制芳烴關(guān)于HZSM-5催化劑對于MTA反應(yīng)的影響，催化劑的研究和進展。收稿日期: 2014-11-25.作者簡介:項楠(1987-),男，遼寧撫順人，碩士在讀，2010 年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向:液化氣芳構(gòu)化工藝研究。E-mail: 174826365@qq.com。126當(dāng)代化2015年1月.張寶珠等通過熱力學(xué)分析和實驗證明出溫度、壓篩的中強酸數(shù)量成正比，所以低硅鋁比分子篩最適力、晶粒度、空速、含水量、硅鋁比對芳烴選擇性、宜進行MTA反應(yīng)。油品收率、催化劑壽命等的影響。綜上所述用ZSM-5催化劑時最有條件為400~2.1溫度對反應(yīng)的影響450 C，0.5 MPa,純甲醇進料，空速1.2h"晶粒度當(dāng)實驗以納米HZSM- -5沸石為催化劑,壓力0.5小于100 nm,硅鋁比30~ 50最為理想。MPa，甲醇單獨進料，質(zhì)量空速2 h",考察溫度為3 ZSM- -5 催化劑的優(yōu)勢350~550C為反應(yīng)條件考察溫度對MTA反應(yīng)的影響。實驗表明溫度越高催化劑的活性以及芳烴的選3.1 ZSM- -5催化劑的選擇性擇性越高，油品收率越低，且催化劑的壽命較短;低ZSM-5催化劑具有比較好的選擇功能"”,溫意味著高油品收率,長催化劑壽命,但是催化劑活ZSM-5分子篩特定的孔道尺寸可以限制大于四甲苯性和芳烴選擇性卻不能滿足工業(yè)要求，且溫度過低以上的大分子通過分子篩孔道，也就是說通過孔道(T<350 C)時,MTA 反應(yīng)不能平穩(wěn)進行。因此對于的物質(zhì)的分子尺寸最大10 個碳原子，幾乎沒有CuMTA反應(yīng)，最佳反應(yīng)溫度為400~450 C。以上的烴類參加反應(yīng),所以ZSM--5對芳烴的選擇性2.2壓力對反應(yīng)的影響較好，并且可以限制焦炭的生成。實驗條件為450 C,甲醇單獨進料，空速為23.2 ZSM-5 催化劑的反應(yīng)活性hr時,考察范圍為0~ 1.0 MPa時。實驗表明:常壓ZSM-5分子篩催化劑具有較高的反應(yīng)活性。與時,油品收率只有48%左右，壓力為0.5 MPa時，油品其他類型的分子篩催化劑,ZSM- 5具有較高的反應(yīng)活收率提高至57%,再增加壓力,油品收率卻無明顯提性和芳構(gòu)化能力, Y型催化劑并不具備生產(chǎn)芳烴的能高。故低壓既可以滿足反應(yīng)需求。力,而絲光分子篩在低溫時很難生產(chǎn)芳烴,而ZSM-52.3空速對 反應(yīng)的影響在溫度較低的情況下芳烴化的程度已經(jīng)很高。實驗條件為450 C,甲醇單獨進料，空速為2 3.3 廣泛的應(yīng)用前景h'時，壓力0.5 MPa時，分別考察了1、2、4 hr'對目前ZSM-5應(yīng)用于化工的各個領(lǐng)域,研究方向MTA反應(yīng)的影響。實驗表明:當(dāng)高空速時,原料在催眾多，所以具有很好的發(fā)展前景。化劑上的停留時間短，反應(yīng)深度低，轉(zhuǎn)化率和芳烴選4幾種針對ZSM-5催化劑改性方法擇性比較低，且催化劑穩(wěn)定性差，但是高空速意味著裝置的處理能力大;低空速時反應(yīng)深度高可以提4.1金屬改性高原料轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性延長催化劑壽命。但是目前國內(nèi)外針對ZSM- -5催化劑改性的處理方法小空速意味著處理能力減小，反應(yīng)器體積增大,經(jīng)濟主要集中在對ZSM-5催化劑的金屬改性，金屬離子上不合理。故選擇1.0~2.0h'最佳。的引人不僅可以改變ZSM- 5酸性中心的數(shù)量，也可2.4含水量對 反應(yīng)的影響以改變酸性的強弱，并且可以改變催化劑的比表面實驗表明，在MTA反應(yīng)中，甲醇和水同時進積、孔體積、孔徑。多種因素都對MTA反應(yīng)性能有料雖然能提高油品收率,但增加水的同時，甲醇轉(zhuǎn)著顯著地影響。常見的催化劑改性方法包括浸漬法、化率，芳烴選擇性以及催化劑的使用壽命都同時縮離子交換、共沉淀法、同晶取代等方法。其中蔣月秀短，并且甲醇和水同時進料存在高溫水蒸氣破壞催0等利用浸漬法使用不同的金屬離子對ZSM -5改性?；瘎╀X結(jié)構(gòu)的危險以及產(chǎn)物中的水不易處理等缺制得Mn/ZSM- -5、Ni/ZSM- -5、Mg/ZSM- -5、Ga/ZSM-5、點。故采用純甲醇進料。Cu/ZSM-5等- - 系列的金屬改性催化劑，通過對比芳2.5硅鋁比 對反應(yīng)的影響烴收率,試驗得出Zn、Ga對芳構(gòu)化的提高最為明顯，實驗表明納米ZSM- -5分子篩最適宜進行MTA其中Ga元素對芳烴化的性能最為突出。除了金屬改反應(yīng)，主要表現(xiàn)在催化活性相近時,納米分子篩具有性,雙金屬改性,以及第二二組份改性和非金屬改性等更強的抗積碳失活能力和較少的干氣量。故采用也可以明顯改變ZSM- -5的芳構(gòu)化性能。<100 nm的分子篩。4.2 堿處理改性2.6催化劑類型對 反應(yīng)的影響Peter N.R.Vemiestrom'等 用適當(dāng)濃度的NaOH對于不同硅鋁比ZSM-5分子篩中,研究發(fā)現(xiàn),溶液對HZSM- -5分子篩進行處理，得到了多級孔結(jié)低硅鋁比的ZSM-5 催化劑具有更多的酸量與更強構(gòu)的HZSM-5催化劑。這種結(jié)構(gòu)的催化劑由于NaOH的酸性，而較強的酸性有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生，溶液脫除了骨架中的硅離子，形成了骨架欠缺的多而胡津仙等的研究表明芳烴產(chǎn)物的選擇性與分子級孔道， 研究表明，這種特殊結(jié)構(gòu)能夠增加催化劑第44卷第1期項楠，等:甲醇制芳烴反應(yīng)的研究進展127的容碳能力，大大加強催化劑的使用壽命。Groen"尤其是三苯有著特殊的經(jīng)濟價值以及廣泛的原料來等研究表明，通過堿處理過后的催化劑，硅離子數(shù)源，目前反應(yīng)甲醇的轉(zhuǎn)化率，芳烴的收率，芳烴的量明顯減少，降低了硅鋁比，增加了分子篩的B酸選擇性已基本符合生產(chǎn)要求，目前無法解決的根本數(shù)量，但是過高的堿性不僅能脫除硅離子同時也可問題是催化劑的快速失活，積碳的形成仍然是阻礙以溶解部分鋁離子，造成催化劑結(jié)構(gòu)破損，導(dǎo)致酸MTA反應(yīng)的重要原因。今后的研究重點是各種改性性下降,因此需要采用適當(dāng)?shù)膲A性溶液進行堿處理。后催化劑的積碳失活問題以及最優(yōu)化的反應(yīng)條件。mortenBjorgen等采用0.2 mol/L的NaOH溶液處理參考文獻:HZSM-5分子篩,實驗發(fā)現(xiàn)堿處理后的ZSM-5 分子[1]邢愛華.孫琦，甲醇制芳烴催化劑開發(fā)進展[J]. 現(xiàn)代化工, 2013,篩具有更多數(shù)量的Lewis酸中心，更高的結(jié)晶度和更33(3): 29. .多的介孔結(jié)構(gòu)。從而加強了催化劑的使用壽命。[2]張寶珠.郭洪辰，甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴( MITA)反應(yīng)的研究[D].大連理工大學(xué)，2013.4.3機械混合改性Davidfreeman"等采用機械混合的方式將[3]劉于英,原靖鑫.不同硅鋁比ZSM-5甲醇制汽油性能比較[]山西化工，2001(31): 9-11.Al2O3、 In2O3、 Ga2O3、 Tl2O3等 13種金屬氧化物與[4]倪友明.分級孔道和金屬改性2SM-5分子篩制備、表征及催化甲醇HZSM-5混合制得β -Ga2O/ZSM- -5。David freeman制烴研究[D.武漢:華中科技大學(xué)材料物理與化學(xué)學(xué)院2011.等人通過一定的反應(yīng)條件得出結(jié)論:所有的氧化物[s ]胡津仙，胡靜雯，等.甲醇在不同酸性ZSM-5上轉(zhuǎn)化為汽油( MTG )對于MTA反應(yīng)不表現(xiàn)出活性，只有Al2O3 和Ga2O3的研究[].天然氣化工，2001 (26): 1-3.在一定的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出短暫而微弱的活性。而[6]蔣月秀改性ZSM-5對甲醇芳構(gòu)化催化活性的研究[D].廣西化工，1994(23): 40-42. .13種金屬氧化物與HZSM--5混合得到的混合催化劑[7]喬健.不同硅鋁比HZSM-5分子篩的甲醇制芳烴性能J].化學(xué)反應(yīng)對MTA反應(yīng)均表現(xiàn)出較強活性。其中β工程與工藝，2013, 19(2):5-7.-Ga2O;/ZSM-5與In2O:/ZSM-5在一定條件下芳烴選[8]盧濤，姜培學(xué)、多孔介質(zhì)融化相變自然對流數(shù)值模擬[J].工程熱物擇性可達80%。粉末X射線衍射分析表明兩種物質(zhì)理學(xué)報，2005, 26: 167-176.的晶體結(jié)構(gòu)沒有任何變化，而通過原子吸收光譜法[9] Peter N R, Vennestr0m, Marie Grill, et al. Hierarchical ZSM-5發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過后的ZSM-5催化劑不存在Ga原子。實prepared by guanidinium basetreatment: Understandingmicrostructural charateristics and impact on MTG and NH-SCR驗證明，機械混合制得的混合催化劑中金屬氧化物ctlyicreactions[J]. CatalyisToday, 2011(168):71-79.與ZMS-5催化劑之間產(chǎn)生一種特別的協(xié)同作用從[ 10] Groen Johan C,Mouljn Jacob A.et al. Desilication: on the contolld而形成了一種新的催化活性中心，這種催化活性中Generation of mesoporosityin MFI zeolites[]. Journal of Materials心可以大大提高芳烴的選擇性。Chermistry,200622)-2121-2131.5結(jié)論[ 11 ] David Freeman, Richard P K.et al. Conversion of Methanol toHydrocarbon over Ga2O/HZSM-5 and Ga203 /WO3 Catalysts[].目前MTA反應(yīng)仍處于研究階段，甲醇制芳烴,Journal of Catalysis, 2002(205): 358-365.(上接第124頁)井曲線值在白云質(zhì)灰?guī)r和板巖處的區(qū)別不大。4結(jié)論(3)利用不同巖性處測井曲線特征制作出能(1)S區(qū)塊潛山頂部發(fā)育溶孔縫，下部以裂縫夠識別出巖性的交會圖版，并驗證交會圖的正確為主要儲集空間。隨著潛山的埋藏深度增加，碳酸性。得到識別效果最好的是乘積交會圖版。鹽儲層中裂縫發(fā)育程度變差，常規(guī)的物性分析結(jié)果:表明，S區(qū)塊低碳酸鹽潛山儲層最大孔隙度為8%,[1]李丕龍， 等，多樣性潛山成因、成藏與勘探- -以濟陽坳陷為例最小0.5%,平均為5.1%。儲層滲透率為0.31 ~ 32.18[M].北京:石油工業(yè)出版社，2003: 1-144.x 10~ μm°。常規(guī)物性分析結(jié)果表明s區(qū)塊潛山儲[2] 余家仁，等.任丘古潛山油田碳酸鹽巖儲層研究[]. 石油學(xué)報，層屬于低孔低滲儲層。1981, 2(1): 57-67.(2)在通過資料初步判斷儲層巖性、物性后，[3] 范泰雍，等。潛山油氣藏[M]. 北京:石油工業(yè)出版社，1982:1-34.結(jié)合巖心、錄井資料觀察各巖性的測井曲線特征，[4]陳義賢. 遼河裂谷盆地斷裂演化序次和油氣藏形成模式(J].石油白云質(zhì)灰?guī)r段的自然伽馬為低值，中子孔隙度和聲學(xué)報，1985, 6(2): 1-11.波時差都為低值，而密度略高，電阻率高值;板巖[5]陳麗華任丘油田震且亞界霧迷山組碳酸鹽巖微孔隙的掃描電鏡段對應(yīng)的自然伽馬為高值，中子孔隙度和聲波時差觀察D].石油學(xué)報，1982, 3(1): 19-22.略高，密度略低，電阻率為低值,自然電位和井徑測