456●化進(jìn)展2005年第24卷高純氧化鋁表面活性劑異構(gòu)體構(gòu)成的。他們用沸騰溶劑進(jìn)行抽提分離，乙“鎳效應(yīng)”Al2O3+HO- (CH2CH2)。 -R醚中的可溶物為黏的無定型PP，庚烷中的不溶物為熔點(diǎn)在160 C以上的結(jié)晶PP，而菲利普催化劑↑+O21-丁烯t +NiCl2所得的PP僅有少量的苯不溶物，熔點(diǎn)為144~AIR3一 戶Al- -(CH2CH2)n-R151 C，鏈的規(guī)整性較差。作為X射線衍射分析固*+TiCl4n< 100體物質(zhì)結(jié)構(gòu)的專家納塔應(yīng)用X射線晶體結(jié)構(gòu)分析,MM“Aufbaureaktion”HDPE確認(rèn)了聚烯烴的立體異構(gòu)化學(xué)，他成功區(qū)分了高立低壓聚乙烯構(gòu)規(guī)整性結(jié)晶聚烯烴、間規(guī)聚烯烴以及無規(guī)無定型.CH3- (CH2CH2)n1-R聚烯烴。如今，單活性中心催化劑已經(jīng)可以工業(yè)化a-烯烴生產(chǎn)絕大多數(shù)種類的立構(gòu)規(guī)整聚合物，納塔用過渡圖1齊格勒 “Aufbaureaktion”反應(yīng)及金屬催化立構(gòu)選擇性聚合制得立構(gòu)規(guī)整聚合物。他低壓高密度聚乙烯的合成提出的聚合物立構(gòu)規(guī)整性對(duì)高聚物科學(xué)技術(shù)的發(fā)展產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響2]。鋁存在下阻止乙烯的鏈增長，而有利于鏈的終止,2烯烴配位聚合技術(shù)的發(fā)展得到乙烯的二聚物1 -丁烯。齊格勒對(duì)鎳的影響經(jīng)過細(xì)致研究，最終在1953年提出低壓乙烯催化聚聚烯烴技術(shù)的快速發(fā)展與新催化劑開發(fā)及聚合合工藝，當(dāng)鋯鈦化合物與烷基鋁混合就可在室溫常工藝創(chuàng)新方面的突破密不可分，催化劑開發(fā)與聚合壓下引發(fā)乙烯聚合得到HDPE。納塔統(tǒng)稱這種由工藝創(chuàng)新二者相輔相成，相互促進(jìn)，同時(shí)各種催化烷基鋁與IV、V、VI族過渡金屬化合物組成的混合劑及各種聚合工藝之間也相互借鑒，共同推動(dòng)聚烯催化體系為“齊格勒催化劑”[6]。齊格勒的第一篇烴技術(shù)不斷快速發(fā)展，使其日趨成熟完善。專利僅僅將此催化體系限定于乙烯聚合。1954 年2.1傳統(tǒng)烯烴配位聚合催化劑發(fā)現(xiàn)釩系催化劑可以使乙烯丙烯共聚得到彈性材20世紀(jì)50年代、60年代，聚烯烴技術(shù)雖然很料，隨后幾年齊格勒催化劑很快應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)聚有應(yīng)用前景，但也存在很多問題，Z- N催化劑由烯烴產(chǎn)品。TiCI3/AICs和Al(C2H)2Cl組成，活性很低，聚大約在齊格勒對(duì)這種過渡金屬鹽催化劑發(fā)明公丙烯等規(guī)組分(I. I,不溶于沸騰的正庚烷)的質(zhì)量開的同時(shí)，報(bào)道了以過渡金屬氧化物為基礎(chǔ)的兩種分?jǐn)?shù)僅有90%。因此，聚合工藝需要復(fù)雜的脫灰、載體催化劑體系，它們對(duì)合成HDPE有活性。脫無規(guī)組分的步驟，費(fèi)時(shí)又費(fèi)力。Phillips公司的Hogan 和Bank發(fā)明了CrO3- SiO220世紀(jì)60年代末出現(xiàn)的將Lewis堿引入催化催化劑。起初，他們?cè)噲D在SiO2/Al2O3載體上的劑體系，使其具有較高的活性和立體定向性，但是NiO存在下由乙烯制造液體燃料，但是生成過多的催化劑中的大部分鈦鹽由于催化活性較低而殘留在1-丁烯，用CrO3替代NiO,所有的乙烯都被消耗聚合物中，需要經(jīng)過聚合物洗滌步驟將其除去，同掉，并合成了高密度聚乙烯。另外，印第安納標(biāo)準(zhǔn)時(shí)所用的淤漿聚合工藝還需對(duì)烷烴溶劑進(jìn)行回收和油公司的Peters和Evering也基于同樣的研究目提純，因此所得聚合物熱氧化穩(wěn)定性較差，加工的，發(fā)現(xiàn)載于氧化鋁上的氧化鉬和載于木炭上的氧困難?；団捯彩?種行之有效的催化劑。CrO3- SiO220世紀(jì)70年代末和80年代初出現(xiàn)的載體型菲利普催化劑不用加烷基鋁試劑可使乙烯聚合為高催化劑，是齊格勒-納塔催化劑的巨大革新和進(jìn)步，密度聚乙烯，得到的樹脂具有良好的性能和易加工它將TiCl4負(fù)載在MgCl2載體上，以AlR:為助催的特點(diǎn)，它也能使較高級(jí)a-烯烴，特別是丙烯、化劑首先用于乙烯聚合。這種新的催化劑體系在聚1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等聚合成從半固體到黏烯烴工業(yè)上顯示出許多優(yōu)勢(shì)。其中之一就是它的高性液體的帶支鏈的高聚物，在這方面沒有什么工業(yè)活性，聚丙烯催化劑以硅烷為外給電子體，再加上應(yīng)用價(jià)值。1~2個(gè)Lewis堿作為內(nèi)給電子體，催化劑活性可1954年3月11日意大利的納塔小組用齊格勒達(dá)到:每克鈦生成2400 kg以上的PP，聚丙烯等催化劑體系成功地將丙烯聚合成黏性固體。他立即規(guī)組分(I. I)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，從而避免了許意識(shí)到得到的聚丙烯(PP)是由不同性能的非對(duì)映多后處理工序。選擇MgCl2作為載體，-方面可第5期王世波等:烯烴聚合五十年457●能是受菲利普聚乙烯催化劑用硅膠做載體的啟發(fā)，進(jìn)，如聚合時(shí)加入少量烷基鋁可以大大提高活性,另一方面MgCl2與γ-TiCl3具有相同的晶型能有在催化劑中加入鈦、鋯、鋁、硼和氟的化合物作為效負(fù)載鈦系活性中心，并且可活化鈦系配合物，使改性劑，可以改善和提高催化劑的活性以及聚合物其在高比表面的無定形MgCl2上充分分散，同時(shí)的性能。除了這種負(fù)載的無機(jī)鉻催化劑外，Union產(chǎn)生空配位。由于催化劑的復(fù)制效應(yīng)，80年代中Carbide公司( UCC)的Karapinka和Karol等[19] 還期出現(xiàn)的球形載體催化劑可以生產(chǎn)出具有固定尺寸開發(fā)了Cp2Cr/SiO2 的催化體系，其催化活性也很的、粒徑分布均勻的球形聚合物，這使得人們期盼好，尤其對(duì)乙烯、丙烯聚合有很高的選擇性，還有已久的無造粒工藝成為可能[8]。UCC用于氣相法工藝中的雙(三苯基甲硅烷基)鉻90年代1,3 -二醚的出現(xiàn)促成了新一代高效聚酸酯負(fù)載催化劑也很有代表性[20。其他類型的鉻丙烯催化劑的誕生，在制備載體催化劑時(shí)僅加入系催化劑還包括如Benham[21]發(fā)現(xiàn)的混合催化劑。1,3-二醚，聚合時(shí)僅加入烷基鋁不再加入其他他們把-種有機(jī)鉻化合物與一種活化的氧化鉻催化Lewis堿。Chadwick9-~1] 詳細(xì)研究了給電子體和劑反應(yīng)，獲得了混合性有機(jī)氧化物鉻系催化劑。結(jié)聚合條件對(duì)PP微觀結(jié)構(gòu)的影響，他也對(duì)催化劑的果發(fā)現(xiàn)，混合型催化劑的活性通常高于其中任何一設(shè)計(jì)原則、給電子體的選擇及給電子體對(duì)PP微觀種組分的活性，混合型催化劑可合成支化度較高的結(jié)構(gòu)的影響做了評(píng)述[12.13]，給電子體的改性和催聚合物，聚合反應(yīng)中形成了a-烯烴，后者又作為化劑粒子形態(tài)的控制極大地改善了對(duì)聚合物形態(tài)結(jié)支鏈接在大分子量的聚合物中，因此混合型催化劑構(gòu)的控制。在Spheripol聚合工藝中，用這種催化就像雜化物一樣具有兩種組分的特性，但又不是簡(jiǎn)劑進(jìn)行環(huán)管液相丙烯本體聚合，可以得到球形PP單的混合。迄今為止，對(duì)鉻系催化劑的研究仍未停粒子，這種技術(shù)不但可以省去造粒工藝，而且具有止，許多大公司如Pillips等致力于新一代催化劑內(nèi)部多孔性的球形PP粒子可以作為反應(yīng)器生成多的研究與開發(fā)，如利用新-代催化劑生產(chǎn)雙峰分子相聚烯烴?；诖?，Galli 等14成功開發(fā)了反應(yīng)器量分布的聚乙烯樹脂，雙功能催化劑“原位”(in顆粒技術(shù)( Reactor Granule Technology)。他將該situ)聚合生成共聚單體并與乙烯共聚制備線性低項(xiàng)技術(shù)定義為:烯烴單體在MgCl2載體催化劑的密度聚乙烯(LLDPE)和HDPE，用改型的鉻系催.活性中心.上可控的反復(fù)聚合，得到具有增長活性的化劑生產(chǎn)極低密度聚乙烯(VLDPE)。聚合物顆粒，可作為后續(xù)加入的其他反應(yīng)單體的多除了上述鉻系和鈦系催化劑體系以外，對(duì)其他孔反應(yīng)床，最終得到聚烯烴合金[15]。過渡金屬元素構(gòu)成的催化劑也進(jìn)行了廣泛的研究。對(duì)聚丙烯催化劑和聚合工藝的發(fā)展歷史,其中較多的是對(duì)釩、鋯系催化劑的研究，采用釩系A(chǔ)lbizzati等[16]和Moore[17]分別做過比較詳盡的評(píng)催化劑可以得到密度不同的PE，負(fù)載化的釩系催述。不難發(fā)現(xiàn)，聚丙烯技術(shù)大約每隔15年就會(huì)發(fā)化劑用于烯烴聚合及共聚合時(shí)可以合成低不飽和度生一次重大改進(jìn)。Z- N聚乙烯催化劑也經(jīng)歷了相的聚合物。因此，釩系催化劑成功地補(bǔ)充了其他催似的發(fā)展歷程，在催化劑制備技術(shù)不斷更新?lián)Q代的化劑，使聚烯烴產(chǎn)品性能多樣化，對(duì)于提高產(chǎn)品的同時(shí)，聚合物的生產(chǎn)工藝也隨之不斷創(chuàng)新，如無溶市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力、適應(yīng)日益廣泛的市場(chǎng)需求，具有非常劑技術(shù)、氣相流化床的冷凝態(tài)進(jìn)料技術(shù)、共聚技重要的意義。術(shù)、生產(chǎn)雙峰分子量分布樹脂技術(shù)、生產(chǎn)無造粒樹當(dāng)今，聚烯烴技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到相當(dāng)高的水平,脂技術(shù)等，Bohm[18]對(duì)此做了詳細(xì)評(píng)述。采用高效催化劑實(shí)現(xiàn)了聚合工藝的簡(jiǎn)化。無溶劑、相對(duì)于鈦系聚乙烯催化劑良好的共聚性能，菲無脫灰、無造粒、短流程的氣相或液相本體聚合工利普催化劑往往用于生產(chǎn)HDPE，所得聚合物分藝，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保，可生產(chǎn)多種多樣的聚烯烴產(chǎn)子量高，分子量分布寬，且產(chǎn)品中高分子量和低分品，從超硬、高流動(dòng)性均聚物到高抗沖或透明抗沖子量聚乙烯的分子比例分布合適，因此樹脂在具有多相共聚物，甚至是超軟聚烯烴合金材料，應(yīng)用范較好的加工性能的同時(shí)，又能保持良好的物理機(jī)械圍日益擴(kuò)大，從纖維到薄膜以及擠出、注射部件性能，適合生產(chǎn)吹塑、擠塑、吹膜、大型中空容等。這些高性能聚烯烴材料極大的滿足了各種工業(yè)器、電線電纜護(hù)套和管材等。到目前為止，菲利普快速發(fā)展的需要。預(yù)計(jì)2005年聚烯烴樹脂的產(chǎn)量催化劑所得的HDPE仍占據(jù)聚乙烯相當(dāng)份額。研將超過80Mt，PE單套生產(chǎn)裝置能力有望大幅增究者借鑒Z- N催化劑對(duì)菲利普催化劑進(jìn)行了改加，將接近600 kt/a[22。伴隨著產(chǎn)量的大幅增加，，458 ●化工進(jìn)展2005年第24卷邊際效益下降和全球經(jīng)濟(jì)-體化，迫使公司內(nèi)部?jī)?yōu)另一個(gè)功能是使氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)所生成的不活潑茂金屬化產(chǎn)品線，或與其他公司建立戰(zhàn)略聯(lián)盟。未來可能絡(luò)合物重新活化，這往往需要體系中的MAO大大僅有幾個(gè)屈指可數(shù)的生產(chǎn)商占有龐大的聚烯烴市過量。MAO主要由AI(CH3)3 部分水解制得，場(chǎng)。全球聚烯烴工業(yè)的變化也可以從公司的名稱上MAO助催化劑的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)一直是熱烈爭(zhēng)論的主反映出來，例如，2000 年10月Montell、Elenac題。1994年Kaminsky和Sinn26]在漢堡組織了一和Targor三家公司合并成立-家新的公司Basell,個(gè)特殊會(huì)議，MAO就是討論的熱點(diǎn)。另一方面其實(shí)這是-家BASF和Shell的合資公司，這等于MAO價(jià)格昂貴，一直以來尋找可替代MAO的低五十年后齊格勒和納塔兩大競(jìng)爭(zhēng)性研究小組現(xiàn)在已成本助催化劑就是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。后來相繼發(fā)現(xiàn),經(jīng)合并到了一起。其他助催化劑如[ PhMe2NH]+ C BPH,]-[27、2.2 烯烴配位聚合單活性中心催化劑B(CFs)[81、[PHsC]+ [B(C,F3)4]-等[9]。 它們起初，相對(duì)于聚烯烴多相催化劑突飛猛進(jìn)的發(fā)與MAO -樣都是Lewis酸，能奪取茂金屬配合物展，人們對(duì)活性中心的本質(zhì)及引發(fā)聚合的機(jī)理還知的烷基，使其產(chǎn)生陽離子活性中心。Chen 和之甚少，-直存在爭(zhēng)論，為此常采用有機(jī)金屬模型Marks對(duì)當(dāng)前助催化劑化學(xué)的發(fā)展做了詳細(xì)化合物催化體系進(jìn)行研究，期望得到更多的信息。評(píng)述[30]。在20世紀(jì)60年代，Natta和Breslow都曾用MAO的發(fā)現(xiàn)為許多其他新的單活性中心催化Cp2TiCl2進(jìn)行乙烯聚合研究，由于采用常規(guī)烷基劑的開發(fā)鋪平了道路。這些催化劑的結(jié)構(gòu)與聚合物鋁做助催化劑，所以活性很低。分子結(jié)構(gòu)及性能都有密切關(guān)系。Brintzinger 第-個(gè)70年代初，Reichert 等23]發(fā)現(xiàn)在Cpz TiEtC1/提出了用手性橋聯(lián)茂金屬催化a-烯烴進(jìn)行立構(gòu)規(guī)AlEt2Cl體系中加入少量的毒物水后竟使其聚合活整聚合，這遭到了那些遵奉納塔觀點(diǎn)的同行們的強(qiáng)性劇增。其后不久，Kaminsky 等[24]將水加入到裝烈反對(duì)。納塔在1963年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的演說有不含鹵素的Cp2TiMe2/AlMe3的核磁管中，觀中提到:用多相催化劑首次得到高立構(gòu)規(guī)整性的等察到在乙烯存在的情況下，這個(gè)本無活性的體系突規(guī)聚合物;不久又發(fā)現(xiàn)多相催化劑體系是a -烯烴然迅速發(fā)生聚合反應(yīng)。此后，他們終于分離出導(dǎo)致聚合得到等規(guī)聚合物的必要條件。Brintzinger 成功高活性的具有特殊助催化作用的MAO,使得茂金合成了手性橋聯(lián)茂金屬，為a -烯烴的均相立構(gòu)規(guī)屬催化劑成為遠(yuǎn)比傳統(tǒng)Z-N催化劑活性更高的新整聚合奠定了堅(jiān)實(shí)的科學(xué)基礎(chǔ)，同時(shí)也極大地推動(dòng)催化劑體系。Kaminsky和Sinn兩位科學(xué)家于了新型立體選擇性單活性中心催化劑的開發(fā)以及催1980年發(fā)現(xiàn)的茂金屬催化劑有可能給聚烯烴工業(yè)化劑結(jié)構(gòu)與聚合物結(jié)構(gòu)相互關(guān)系的研究[31。隨后帶來新的革命。茂金屬催化劑是單活性中心催化劑Ewen32]和Kaminsky 也加入到Brintzinger 的行(即所有的活性中心都是同一的)，能夠合成均一的列33]，證實(shí)MAO活化的均相催化劑的確能夠得聚合物，分子量分布小于2，組成分布也較均勻。到立構(gòu)規(guī)整的PP，內(nèi)消旋的茂金屬得到無規(guī)PP,由于每個(gè)過渡金屬原子都是活性中心，催化劑效率外消旋的茂金屬得到等規(guī)PP，事實(shí)證明納塔的觀非常高，可以達(dá)到上億倍。聚合物結(jié)構(gòu)能進(jìn)行有效點(diǎn)是錯(cuò)誤的。Ewen 借助分光鏡對(duì)PP微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)調(diào)控，通過改變茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)，例如改變配行分析，發(fā)現(xiàn)立構(gòu)選擇性丙烯聚合不僅存在鏈末端體或取代基，由聚合條件可以控制聚合產(chǎn)物的各種控制，而且也有對(duì)映點(diǎn)(enantiomorphicsite)控制參數(shù)，如密度、分子量、分子量分布、共聚單體含存在。20世紀(jì)80年代茂金屬催化劑體系經(jīng)過改性量、組成分布、支化度、晶體結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)等，幾乎就開始工業(yè)化生產(chǎn)等規(guī)、間規(guī)和立構(gòu)嵌段PP[30,可以制得所有品種的聚烯烴產(chǎn)品。90年代初，負(fù)載型單活性中心茂金屬催化劑就開由于MAO的助催化作用，茂金屬催化劑對(duì)烯始應(yīng)用于氣相聚合工藝15]，可以實(shí)現(xiàn)乙烯與高濃烴聚合具有很高的活性。除了與-般催化體系中的度a -烯烴或環(huán)烯烴共聚，乙烯與苯乙烯交替共聚,烷基鋁一樣起著消除聚合體系中有害雜質(zhì)的“清道還可以得到間規(guī)聚苯乙烯(PS)和長鏈支化的乙烯夫”作用外，MAO的第-種功能是使鹵代的茂金共聚物。茂金屬催化劑及其聚合物的創(chuàng)新性研究在屬化合物烷基化。借助l3C- NMR,9l Zr - NMR和Scheirs和Kaminsky主編的書中由多位作者進(jìn)行X射線等測(cè)定手段已有足夠的證據(jù)證明陽離子化的了比較詳盡的評(píng)述[36]。L2M(CH3)+是烯烴聚合的活性中心(25]; MAO的在過去十幾年中，人們對(duì)茂金屬催化劑的化學(xué)第5期王世波等:烯烴聚合五十年459●問題進(jìn)行了廣泛的研究，目前全世界有關(guān)茂金屬催來一直用于烯烴二聚或齊聚成a -烯烴45-51]，而得化劑的專利已超過數(shù)千項(xiàng)，聚烯烴生產(chǎn)裝置也建成不到高聚物。如圖2所示[52]，Keim[45] 的鎳催化劑了多個(gè)。事實(shí)證明茂金屬催化劑有很強(qiáng)的生命力，成功用于SHOP工藝，使乙烯齊聚制高級(jí)a-烯必將對(duì)21世紀(jì)的聚烯烴工業(yè)產(chǎn)生極大的影響。烴，KlabundeE54] 和Ostoja等51]又通過改變配體結(jié)盡管茂金屬催化劑有很多優(yōu)點(diǎn)，但也有其自身構(gòu)不斷提高鏈增長速率，成功得到高分子聚乙烯,的局限性，應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中還有許多問題需要同時(shí)Ostoja也確立了聚合物分子量與配體結(jié)構(gòu)之解決。助催化劑MAO的用量大，生產(chǎn)成本高。茂間的基本關(guān)系。Younkin 等53]分別成功開發(fā)出了金屬催化劑的超高活性通常是在助催化劑MAO的二亞胺型鎳、鈀催化劑和不需助催化劑的亞胺酚氧用量相當(dāng)大[n (AI) /n(M)>1 000/1(M為中心金基催化劑，不僅聚合活性大大提高，而且聚合物的屬元素)，如Kaminsky等37]報(bào)道的乙烯聚合的高分子量也提高很多。在1998年Brookhart[54] 和活性要求n(Al)/n(Zr)= 15 000/1或更高]的情況Gibson[5]又各自獨(dú)立開發(fā)出以Fe、Co為中心的另下得到的，因而與Z- N催化劑相比，昂貴的-類 高活性后過渡金屬烯烴聚合催化劑，基本配體MAO消耗大已成為決定產(chǎn)品價(jià)格的重要因素。由結(jié)構(gòu)也屬于亞胺型，但聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能與鎳于它的活性中心金屬易于與極性基團(tuán)配位，使催化系完全不同，以低支化度線形PE為主。劑失去活性，所以它不能催化極性單體聚合或與極性單體共聚，茂金屬的兩個(gè)環(huán)戊二烯基對(duì)中心金屬M(fèi)e的屏蔽限制了其對(duì)含有大基團(tuán)a-烯烴的催化活性。NCMePh此外，催化劑的合成比較復(fù)雜，還有所得聚合物的H2h分子量分布窄，常給后加工帶來困難。O-PPhy Brookhart Grubbs隨后橋聯(lián)半夾心結(jié)構(gòu)的茂鈦催化劑即“限制幾Ostoja-Starzewski何構(gòu)型”催化劑的成功開發(fā)，又進(jìn)一步拓寬了單活NaOzSARpPh1995年2000 年性中心催化劑的范圍138]，同時(shí)人們又把催化劑開Pt:prPh P4發(fā)研究的關(guān)注點(diǎn)從第IV族Ti、Zr、Hf為主的金屬Ph“Klabunde絡(luò)合物轉(zhuǎn)到第\MI族Fe、Co、Ni、 Pd為主的金屬絡(luò)1987年合物，Gibson等839]近期對(duì)非茂單活性聚烯烴催化Keim劑最新成果及研究進(jìn)展作了全面總結(jié)評(píng)述。1978年Johnson、Brookhart 等5.40]開發(fā)的a-二亞胺配體圖2鎳系催化劑的歷史演變的Ni、Pb型絡(luò)合物常壓下即可使乙烯聚合成高分子量的聚合物，聚合活性與茂金屬催化劑相當(dāng)，而后過渡金屬催化劑完全不同于傳統(tǒng)的Z-N催且通過控制聚合工藝條件可得到不同支化度的聚乙化劑、茂金屬催化劑及稀土金屬催化劑，由于它自烯樹脂，這種后過渡金屬催化劑在烯烴聚合領(lǐng)域內(nèi)身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和聚合性能而備受關(guān)注，表現(xiàn)在如下又開拓了一個(gè)新的研究熱點(diǎn)，Mecking41,42] 曾對(duì)幾個(gè)方面: (1)中心金屬元素的選擇跨越了元素周Ni、Pd催化劑的發(fā)展做過評(píng)述。后過渡金屬催化期表的前過渡區(qū)，選擇Fe、Co. Ni. Pd 等后過渡劑是指中心金屬原子以元素周期表第VI族金屬為主金屬元素，由于它們具有較低的親電性，在對(duì)極性的金屬絡(luò)合物為主催化劑，對(duì)烯烴聚合有高活性的單體聚合時(shí)受到較小限制而有更強(qiáng)的耐受能力，可新一代催化劑體系。由于第VII 族金屬原子核外d電以將乙烯與極性單體共聚制備帶官能團(tuán)的功能性高子層未滿，可同烯烴分子的π電子云配位，從齊格分子材料; (2)催 化劑結(jié)構(gòu)打破了傳統(tǒng)催化劑的烷勒發(fā)現(xiàn)鎳效應(yīng)開始就暗示了鎳系催化劑能得到乙烯基、烷氧基或茂、茚類等有機(jī)基團(tuán)構(gòu)成的框架，采齊聚物，在20世紀(jì)50年代又有人發(fā)現(xiàn)K2Ni(Cn)4用以烷基或芳基取代的二亞胺或三亞胺配體結(jié)構(gòu)，可作為乙烯與CO共聚反應(yīng)的催化劑43，文獻(xiàn)這種結(jié)構(gòu)化合物的合成路線簡(jiǎn)易可行，收率高，使[44]介紹Gough等在60年代就發(fā)現(xiàn)了高活性的鈀后過渡金屬催化劑有望成為經(jīng)濟(jì)型乙烯聚合催化催化劑也可用于乙烯與CO共聚制備聚酮。由于采劑; (3)從聚合產(chǎn)物考慮，具有生產(chǎn)更寬范圍聚乙用后過渡金屬催化劑的聚合過程中易發(fā)生β- H消烯材料的潛力。對(duì)于Ni系催化劑，不需共聚單體除反應(yīng)導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移，所以這種類型的催化劑長期以就可使乙烯聚合成高支化度的聚乙烯材料，而Z-460●化工進(jìn)展2005年第24卷N催化劑和茂金屬催化劑生產(chǎn)高支化度聚乙烯必須同，材料的性能也表現(xiàn)不同，可從柔軟材料變化到使用己烯、辛烯等共聚單體。彈性體甚至可以得到剛韌材料。目前后過渡金屬聚合催化劑已形成兩個(gè)系列:茂金屬催化劑制備的間規(guī)聚苯乙烯的熔點(diǎn)高達(dá)(1)以Ni、Pd為中心金屬的二亞胺四配位型; (2)270 C，比等規(guī)聚苯乙烯高約40 C,熱變形溫度以Fe、Co為中心金屬的三齒氮五配位型，世界上也較高，可達(dá)250 C，并且其分子鏈骨架上沒有易許多著名的公司都投入了大量的人力、物力進(jìn)行該降解的不穩(wěn)定基團(tuán)，因此有望成為熱塑性工程塑領(lǐng)域的研發(fā)工作，并申請(qǐng)了- -系列的專利[5.56~58]。料，與傳統(tǒng)熱塑性工程塑料相比具有強(qiáng)有力的競(jìng)爭(zhēng)稀土金屬絡(luò)合物也可作為烯烴聚合催化劑，優(yōu)勢(shì)，它的密度和熔體黏度都要比縮聚得到的工程Yasuda等59]發(fā)現(xiàn)鑭系金屬有機(jī)化合物對(duì)乙烯聚合塑料低很多。然而，間規(guī)聚苯乙烯有-一個(gè)弱點(diǎn)就是十分有效，同時(shí)也能使乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚其固有的脆性，需要通過加入橡膠等抗沖改性劑進(jìn)得到二嵌段共聚物PE- b- PMMA。現(xiàn)在擁有的行抗沖改性，其次它的介電常數(shù)很低，很有希望用高效Z-N催化劑、茂金屬催化劑、限制幾何構(gòu)型做電學(xué)方面的材料，Schellenberg 和Tomotsu-60] 對(duì)催化劑、后過渡催化劑以及Grubbs的亞胺酚氧基間規(guī)聚苯乙烯材料的研究進(jìn)展做了比較詳盡的評(píng)鎳催化劑已經(jīng)可以非常方便地制備各種性能的聚烯述，目前市場(chǎng).上已經(jīng)有茂金屬催化劑制備的間規(guī)聚烴材料。苯乙烯商品出售，分別是Idemitsu石化公司的Xarec和Dow化學(xué)的QuestraC6]。3高性能聚烯烴材料的定制茂金屬催化劑制備的LLDPE具有優(yōu)良的綜合單活性中心催化劑的發(fā)展改變了人們開發(fā)催化性能，茂金屬催化劑可以有效控制共聚單體的濃度劑的方式，從以前多相催化劑各組分反復(fù)試驗(yàn)優(yōu)及其序列分布，對(duì)高級(jí)a -烯烴有較好的共聚能力化，逐漸轉(zhuǎn)變到對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)以得到具有形成高支化度長支鏈共聚物，可以得到全密度甚至.特定性能的聚烯烴材料。伴隨著新催化劑的發(fā)展,極低密度PE，有望生產(chǎn)新型熱塑性彈性體[52。烯烴聚合工藝也取得了突飛猛進(jìn)的進(jìn)步，完全可以更為重要的是茂金屬催化劑可使高級(jí)a-烯烴實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物分子量、分子量分布、短或長鏈支化共聚單體在各級(jí)分子量主鏈上均勻分布，即使在高以及立體化學(xué)等的有效控制，因此根據(jù)客戶需要定分子量部分其支化度也不降低，這極大的改善了樹制聚烯烴材料是完全有可能的，這也是催化劑和聚脂的性能，薄膜制品的抗穿刺能力和抗撕裂能力大合工藝技術(shù)發(fā)展完善的必然結(jié)果。大提高，而傳統(tǒng)的Z- N催化劑對(duì)高級(jí)a -烯烴共現(xiàn)在對(duì)a-烯烴立體選擇性聚合的基本反應(yīng)機(jī)聚能力較差，支化共聚物往往集中在低分子量部分理有了比較清晰的理解。尤其是近20年來，盡管形成低分子蠟狀物，并且高級(jí)a -烯烴轉(zhuǎn)化率較低，對(duì)傳統(tǒng)Z- N催化劑的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)還不十分清楚，但在聚合物中的殘留較多難以除去，嚴(yán)重影響聚合物是對(duì)單活性催化劑結(jié)構(gòu)(尤其是茂金屬催化劑)與聚的性能。后過渡金屬催化劑通過配體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，利合物結(jié)構(gòu)及性能之間的基本相互關(guān)系有了比較準(zhǔn)確用空間效應(yīng)和電子效應(yīng)的差別及調(diào)節(jié)聚合工藝條地把握。如茂金屬催化劑得到的高等規(guī)PP,其市件，可以獲得從高支化度的PE到線形、半結(jié)晶的場(chǎng)目標(biāo)應(yīng)該是高附加值牌號(hào)的樹脂。高密度PE，或從高密度線形PE到乙烯齊聚物，茂金屬催化劑在制備間規(guī)PP、立體嵌段PP、具有生產(chǎn)更寬范圍聚乙烯材料的潛力，對(duì)于鎳系催熱塑性彈性體PP、間規(guī)聚苯乙烯以及長鏈支化PE化劑，不需共聚單體就可使乙烯聚合成高支化度的等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。茂金屬催化劑制備的間規(guī)聚乙烯材料，主要是甲基短鏈支化，基于此項(xiàng)研究PP具有較低的密度、結(jié)晶度、結(jié)晶速率、撓曲模杜邦開發(fā)了Versipol工藝[63]。量以及較好的透明性和韌性，能有效提高其抗X此外，聚烯烴催化劑的發(fā)展不僅在乙烯或丙烯射線輻射能力和降低熱封溫度。的均聚和共聚.上取得了突破性進(jìn)展，而且也成功實(shí)高分子量低等規(guī)PP可作為柔韌材料，當(dāng)?shù)偷痊F(xiàn)了對(duì)材料加工性能的控制，即通過調(diào)整分子量、規(guī)部分分子量足夠高超過等規(guī)分子鏈部分兩倍時(shí)，分子量分布以及支化度等分子鏈結(jié)構(gòu)來控制材料的材料就會(huì)形成共結(jié)晶，在相當(dāng)柔順的低等規(guī)分子鏈流變學(xué)行為，還可以通過催化劑的設(shè)計(jì)和聚合工藝中，等規(guī)部分的鏈段易結(jié)晶形成物理交聯(lián)點(diǎn)，這樣的組合創(chuàng)新來制備反應(yīng)器聚合物合金，如高抗沖就會(huì)得到熱塑性彈性體，隨著物理交聯(lián)點(diǎn)密度的不PP和雙峰分布HDPE等，典型的雙峰分布HDPE第5期王世波等:烯烴聚合五十年461●含有一小部分相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)50萬以上、并有-個(gè)充滿挑戰(zhàn)性的研究方向，后過渡金屬催化劑的少量短鏈支化的PE，再加上較低分子量的線性研究開發(fā)為其提供了新的發(fā)展機(jī)遇。相對(duì)于第]V族PE。前者的分子鏈可將后者形成的結(jié)晶區(qū)聯(lián)結(jié)起金屬，后過渡金屬具有較低的親電親氧性，對(duì)極性來，使整個(gè)材料表現(xiàn)出較好的機(jī)械性能、韌性和超單體有較好的耐受力，用Ni系或Pd系催化劑可凡的抗疲勞性，同時(shí)又具有中密度PE良好的加工以制備聚酮等功能材料，一方 面拓寬了聚烯烴催化性能和抗環(huán)境應(yīng)力開裂能力[64]，非常適于用作清劑對(duì)單體的選擇范圍，另一方面為功能聚烯烴材料潔水和燃?xì)獾墓懿?，可以?0 C、10 MPa的環(huán)境的開發(fā)拓展了思路，對(duì)實(shí)現(xiàn)聚烯烴產(chǎn)品的多樣化、條件下保持50年以上的壽命[65]。高性能化具有重要意義。單活性中心催化劑的發(fā)展也對(duì)環(huán)烯烴聚合物及4展望功能聚烯烴材料的開發(fā)產(chǎn)生了重大影響，可用作工程塑料、醫(yī)用包裝材料、新型載波功能材料、黏合自從齊格勒和納塔開創(chuàng)了烯烴配位聚合以來,劑和各種電學(xué)材料等。環(huán)烯烴均聚物和共聚物具有聚合物科學(xué)與技術(shù)已經(jīng)發(fā)生了很大改變?，F(xiàn)代烯烴優(yōu)良的性能，環(huán)戊烯聚合得到的碳?xì)渚酆衔锶埸c(diǎn)和配位聚合工藝逐步達(dá)到環(huán)境友好工藝的要求。在催熱分解溫度可達(dá)到380 C以上[66]， 降冰片烯與乙.化劑和聚合物基礎(chǔ)研究方面的卓越進(jìn)展，使研究者烯共聚物(COC)隨降冰片烯含量增加，玻璃化轉(zhuǎn)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、聚合反應(yīng)工程、聚合物加工工藝以變溫度呈線性增大，可作為熱塑性塑料，均聚物也及聚合物性能間的相互關(guān)系有了更好的理解和把可作為高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低介電常數(shù)、可溶、不握。反復(fù)試驗(yàn)的開發(fā)模式，逐漸被具有明確設(shè)計(jì)目熔材料，Gooall 對(duì)此做了精彩評(píng)述[67]。COC熱的的方法所取代，這種方法可根據(jù)客戶提出的性能塑性塑料可通過降冰片烯開環(huán)聚合后加氫制得要求，設(shè)計(jì)聚合物和催化劑體系。(JSR, Nippon)或由茂金屬催化乙烯與降冰片烯共單活性中心催化劑技術(shù)研究的影響已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超聚得到(Ticona and Mitsui)。后一種COC材料是越了常用聚烯烴產(chǎn)品的范疇，先進(jìn)的聚合工藝在用一種無定 型或半結(jié)晶透明材料，吸濕性和親水性比于光電領(lǐng)域的高性能功能材料的開發(fā)中起著至關(guān)重較差，因此有良好的水解穩(wěn)定性和抗溶劑性，而且要的作用。當(dāng)今新催化劑的開發(fā)和優(yōu)化是十分高效易回收，熱降解后完全轉(zhuǎn)變成油和甲烷氣,沒有殘的，自動(dòng)化系統(tǒng)和組合化學(xué)技術(shù)現(xiàn)在已被有效地用留68]，但甲苯等非極性溶劑易溶解COC, COC材于篩選新的催化劑和聚合物，與數(shù)據(jù)分析工具結(jié)合料的性能與降冰片烯的含量密切相關(guān)，提高其含量起來的自動(dòng)篩選系統(tǒng)，有利于將實(shí)驗(yàn)室中的新催化可以得到剛性的、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度劑和聚合工藝的科研成果推廣到工廠，并且可高質(zhì)的脆性聚合物，可取代玻璃做高通量試驗(yàn)用的小測(cè)量地轉(zhuǎn)化成生產(chǎn)力。試瓶，降低其含量使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于100 C,水相烯烴配位聚合無論在學(xué)術(shù)上，還是工業(yè)實(shí)材料就會(huì)變得柔軟，具有較低的拉伸強(qiáng)度和熱變形踐中都有重大價(jià)值，Mecking等叮]對(duì)近期水相配溫度，斷裂伸長率很大，再結(jié)合材料對(duì)濕氣良好的位聚合的快速發(fā)展和取得的成果進(jìn)行了詳細(xì)評(píng)述。阻隔性能，作為醫(yī)藥食品包裝的生物惰性材料，非Mecking等[72] 用試驗(yàn)結(jié)果證明，Pd催化劑在2常有應(yīng)用前景。相對(duì)其他聚合物，COC在近紫外MPa乙烯壓力條件下可以進(jìn)行水相淤漿聚合，活區(qū)還有良好的透光性，COC還有助于改善彩色復(fù)性與二氯甲烷中相似。Spitz 等[73]和Mecking等[74]印機(jī)的復(fù)印質(zhì)量和速度。此外各種降冰片烯在各自獨(dú)立首次成功實(shí)現(xiàn)水相烯烴配位乳液聚合，得Promerus公司(前身是B. F. Goodrich 公司)生產(chǎn)到穩(wěn)定的聚烯烴乳液，水相烯烴配位聚合及其乳液的Pd催化劑作用下均聚或共聚，可得到不同性能聚合的快速發(fā)展為聚烯烴技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展開辟了的聚合物，以a- 烯烴為鏈轉(zhuǎn)移劑，聚合物相對(duì)分廣闊的空間。子質(zhì)量從1 000到200萬可調(diào)。這種催化劑不易被Roussel引用了納塔在1960 年的一段講話,極性官能團(tuán)毒化，最早先由Sen[69] 和Risse[?0] 發(fā)納塔說以后對(duì)聚丙烯的研究不會(huì)再得到什么結(jié)果，現(xiàn)。環(huán)烯烴聚合物化學(xué)的發(fā)展很好地詮釋了聚烯烴未來的研究也僅僅是對(duì)他早期工作的完善([75]。但催化劑如何突破傳統(tǒng)聚烯烴樹脂，開發(fā)新的聚合物是，在20世紀(jì)90年代聚丙烯研究有-系列的重大及其應(yīng)用市場(chǎng)。突破即負(fù)載型催化劑、聚合物形態(tài)控制、通過單活聚烯烴催化劑對(duì)極性單體的均聚或共聚- -直是性中心催化劑實(shí)現(xiàn)立構(gòu)規(guī)整性控制、多組分聚丙烯462●化工進(jìn)展2005年第24卷的設(shè)計(jì)以及為了改進(jìn)樹脂性能的反應(yīng)器合金技術(shù)，Munich 1996.11都證明即使在傳統(tǒng)聚合物產(chǎn)品領(lǐng)域仍然存在超乎尋17 Moore E P. Jr. How the People of the MontedisonLaboratories Revolutionized the PP Industry. In: Moore E P常的創(chuàng)新潛力。Jr. The Rebirth of Polypropylene: Supported Catalyst. Hanser5結(jié)語Publishers, Munich 1998. 1~2818 Bohm L L, [J]. Angew. Chem. Int,. Ed.，2003， 42:(1)聚烯烴的發(fā)展史在很多方面給人們一個(gè)強(qiáng).5010~ 5030有力的范例，即持續(xù)研究的價(jià)值。應(yīng)該不斷挑戰(zhàn)和19 KarolF J，Karapinka G L, Wu C, et al. [J]. J. Polym.Sci，Polym. Chem. Ed. ，1972，10: 2621~2629更新認(rèn)識(shí)，推動(dòng)科技不斷進(jìn)步。(2)目前在提高基本認(rèn)識(shí)方面仍然有充分的創(chuàng)20 Carrick W L, TurbettRJ, KarolFJ, etal. [J]. J. Polym.Sci. 1972, 10 (9): 2609~2620新機(jī)會(huì)，還有許多問題亟待解決，如聚合物和催化21 BenhamE A. [J]. J. Macromol. Sci. Chem.， 1988, A25劑的設(shè)計(jì)、載體的選擇、助催化劑化學(xué)，與極性單(4): 259~266體的共聚反應(yīng)以及改善聚合物加工性能等。22 SchmittB. [J]. Kunststoffe. 1999. 89: 24~29(3)在普通聚烯烴產(chǎn)品以及新的功能材料方面，23 Reichert K H, Meyer K R. [J]. Makromol. Chem. 1973,169: 163~170聚合反應(yīng)和催化劑的進(jìn)一步發(fā)展，需要化學(xué)、物24 Sinn H, Kaminsky w. [J]. Adv. Organmet. Chem. , 1980，理、工程、計(jì)算機(jī)科學(xué)和納米技術(shù)等多學(xué)科間的跨18: 99~ 108學(xué)科研究。25 EishJ J, Pombrick S I, Zheng G X. [J]. Organometalics,1993, 12: 3856~3862參考文獻(xiàn)26 Sim H, Kaminsky W. DJ]. Macromol. Symp.，1995, 97: 1~131 John BoorJr. 孫伯慶，欒瑛潔，張玉崖等譯.齊格勒-納塔催27 Bochmann M, Jagger AJ, NicholesJC. [J]. Angew. Chem.，Int. Ed. Engl. 1990, 29: 780~787化劑和聚合[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1986. 1~82黃葆同，沈之荃等.烯烴雙烯烴配位聚合進(jìn)展[M]. 北京:科.28 YangX M, StemCL, Marks TJ. [J]. J. Am. Chem. Soc.，學(xué)出版社，1998. 1~181994, 116: 10015~ 10019EwenJ A, etal, [J]. J. Am, Chem, Soxc,. 1984， 106: 6355~29 ChienJC, Tsai W M，Rausch M D. [J]. J. Am. Chem.6357Soc..1991, 113: 8570~8575Johnson L K, Killian C M, Brookhart M. [J]. J. Am. Chem.30 ChenE Y x, Marks T J. [J]. Chem. Rev,，2000，100:Soc.， 1995, 117: 6414~64251391~1413JohnsonJ K，Kllian C M，et al. Alpha - Olefins and Olefin31 WildF R W P, Zsolnai L， Huttner G，et al. [J]. J.Polymers and Proeses Therefor [P]. WO 9623010，1996 - 08 -Organomet. Chem. ，1982, 232: 233 ~23832 EwenJA. [J]. J. Am. Chem. Soc.，1984, 106: 6355~6361; Ziegler K，Martin H. [J]. Angew. Chem.，1955， 67:33 Kaminsky w，Kuelper K，Brintzinger H H，et al. [J].541~ 556Angew. Chem. 1985. 97: 507~516Corradini P. [J]. Macromol. Symp. ， 1995. 89: 1~1234 Kaminsky W. [J]. Catal. Today, 2000, 62: 23~298洪定一.塑料工業(yè)手冊(cè)，聚烯烴[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版35 HlatkyGS. [J]. Chem. Rev.，2000, 100: 1347~ 1368社，1999. 2136 Kaminsky w, Scheirs J. Metallocene - based Polyolefins [M].Chadwick J C, Morini G, Balbontin G, et al. J]. Macromol.Chichester: John Wiley &. Sons, Ltd. ，1999Chem. Phys.. 1997. 198: 1181 ~1188.37 Sinn H, Kaminsky W, VollmerJ, etal. [J]. Angew. Chem.，10 Chadwick J C, HeereJ J R, Sundermeijer O. [J]. Macromol.1980，92: 396~404Chem. Phys. ，2000, 201: 1846~ 185238 ChumP s, Kruper W J, Guest MJ. [J]. Adv. Mater. , 2000，l1 Chadwick J C, Morini G Balbontin G, et al. [J]. Macromol.12: 1759~1770Chem. Phys. ，2001, 202: 1995 ~200239 Gibison V C, SpitzmesserSK. [J]. Chem. Rev. , 2003, 103:12 Chadwick J C, Morini G, BalbontinG, etal. [J]. ACS Symp.283~ 301Ser., 2000, 749: 50~5840 Johnson L K, Kllian C M, Brookhart M. J]. J. Am. Chem.13 ChadwickJC. J]. Macromol. Symp.，2001, 173: 21~30Soc.. 1995, 117: 6414~641914 GalliP. [J]. J. Macromol. Sci.，Appl. Chem.，1999, A36:41 MeckingS. [J]. Coord. Chem. Rev.. 2000, 203: 325~3471561~156742 MeckingS. D]. Angeu. Chem., Int. Ed. Engl. , 2001, 40:15 Galli P，Haylock J C. [J]. Macromol. Symp.，1992， 63:534~54019~233 Walter R, August M. Production of Kitonic Bodies [P]. US16 Albizzati E，Giannini U，Collina G，et al. Polyproylene2577208. 1951- 12-04.Handbook [M].，Moore EP. Jr., Ed.，Hanser Publishers,44 Drent E, Budzelaar P H M. [J]. Chem. Rev.，1996， 96:第5期王世波等:烯烴聚合五十年463●663~68127: 1925~193645 Keim W，Kowaldt F H, Goddard R，et al. [J]. Anger.61 Malanga M, [J]. Adv. Mater,，2000, 12: 1869~1875Chem. Int. Ed. Engl. ， 1978，17: 466~47232 Minick I, Moet A. Hiltner A，et al. [J]. J. Appl. Polym.46 Muthukumaaru P S, Ravindranathan M，Sivaram S. [J ].Sci. 1995, 58: 1371~1379Chem. Rev., 1986, 86: 353~37463 IttelS D, Johnson L K，Brookhart M. [J]. Chem. Rev.，47 SkupinskaL. J]. Chem. Rer., 1991, 91: 613~6302000，100: 1169~ 120348 Matt D，Huhn M，F(xiàn)ischer J, et al. [J]. J. Chem. Soc.，54 BohmLL, Enderle H E, Fleissner M. [J]. Adv. Mater.，Dalton Trans.，1993， (8): 1173~11781992, 4: 234~23949 DesjardinsS Y, Cavell KJ, JinH, etal. [J]. J. Organomet.65 ScheirsJ, BohmLL, BootJ C, et al. [J]. Trends Polym.Chem.，1996, 515: 233~239Sci., 1996, 4: 408~41550 Klabunde U, Ittel S D. [J]. J. Mol. Catal.， 1987， 41:56 Kaminsky W, Spiehl R. [J]. Macromol. Chem. Phys.，1989,123~ 13490: 515~52151 Ostoja SK A, Witte V. [J]. Anger. Chem. Int. Ed. Engl.，67 Goodall B L Encycloppedia of Materials: Science and1987, 26: 63~70Technology[ M]. Amsterdam: Elsevier, 2001. 195952 Milhaupt R. [J]. Macromol. Chem. Phys.，2003， 204:68 Chedron H, Brekner M J, Osan F. [J]. Angerw. Makromol.289~ 327Chem.，1994, 223: 121~12753 Younkin T R，Connor E F，Henderson J I, et al. [J].69 SenA, LaiT W, ThomasR R. [J]. J. Organomet. Chem. ,Science, 2000, 287: 460~4621988，358: 567~57054 Brooke L S, Brookhart M, Bennett M A A. [J]. J. Am.70 Mehler C, Risse w. [J]. Macromol, Rapid Commun. , 1991.Chem. Soc.， 1998, 120: 4049~ 405012: 255~25855 GeorgeJ P, BritocsekGJ P, Gibson V C, et al. [J]. Chem.71 MeckingS, Held A，Bauers F M. [J]. Angew. Chem. Int.Commun.， 1998: 849~ 850Ed. Engl. ，2002, 41: 544~54856 Brookhart M，Johnson J K，Killian C M，et al. Olefin72 Held A，Bauers F M，Mecking S. [J]. Chem. Commun. ,Polymers [P]. US 5880241, 1999 -03 -092000: 301~30357 BritovsekGJP, Dorer BA, Gibson VC, et al. Polymerization73 Tomov A, Broyer J P，Spitz R. [J] Macromol. Syno.，Catalysts [P]. WO 9912981，1999-03- 182000, 150: 53~5758 Arthur S D, Brookhart M, Cotts P M, et al. Polyolefins with74 Mecking S, Held A. [J]. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，New Structures [P]. WO 9947572. 1999- 09 - 232001, 40: 3020~ 3026. .59 Yasuda H，Ihara E. [J]. Adv. Polym. Sci.，1997， 133:75 Roussel P A. Foreword. In: Morre P E Jr. The Rebirth of53~58Polypropylene: Supported Catalysts. Munich: Hanser60 Schellnberg J, TomotsuN. [J]. Prog. Polym. Sci，2002,Publishers, 1998(編輯 王改云)●會(huì)訊●會(huì)議名稱:第十屆全國青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議會(huì)議主題:面向未來，發(fā)展西部會(huì)議簡(jiǎn)介:本屆大會(huì)將為廣大青年催化工作者隸屬學(xué)科:化學(xué)搭建一個(gè)相互學(xué)習(xí)交流、密切聯(lián)系會(huì)議類型:國內(nèi)會(huì)議.的平臺(tái)，全面展示近兩年來我國青會(huì)議時(shí)間: 2005 年08月1日~8日年催化工作者在催化科學(xué)的技術(shù)領(lǐng)舉辦城市:內(nèi)蒙古呼和浩特域基礎(chǔ)和應(yīng)用研究方面的最新進(jìn)展主辦單位:催化專業(yè)委員會(huì)及成果，深入探討催化領(lǐng)域所面臨承辦單位:內(nèi)蒙古師范大學(xué)的機(jī)遇、挑戰(zhàn)及未來發(fā)展方向。此會(huì)務(wù)組聯(lián)系方式次會(huì)議還將為廣大青年催化工作者聯(lián)系人:賈美林教授提供-一個(gè)了解西部、認(rèn)識(shí)西部的機(jī)聯(lián)系電話: 0471 - 43924429會(huì)，更希望廣大青年催化工作者能E - mail: jml@ imnu. du. Cn發(fā)揮自身優(yōu)勢(shì)，踴躍投身其中，為通訊地址:內(nèi)蒙古呼和浩特內(nèi)蒙古師范大學(xué)西部地區(qū)的發(fā)展獻(xiàn)計(jì)獻(xiàn)策。郵政編碼: 010022