第24卷第1期安徽理工大學學報(自然科學版)Vol. 24 No. 12004年3月Journal of Anhui University of Science and Technology (Natural Science)Mar. 2004萘系高效減水劑添加劑的合成及作用機理研究張曉梅',鄧成剛”,唐軍”,朱宗軍”,胡 義*(1.安徽理工大學化學工程系,安徽淮南232001;2. 淮南礦業(yè)集團合成材料有限責任公司,安徽淮南232046)摘要:為提高萘系高效減水劑的分散穩(wěn)定性,進行了以順丁烯二酸聚乙二酵(400,1 000)單酯、烯丙基磺酸鈉等烯類單體為原料,經(jīng)共聚合反應合成的聚羧酸型高分子表面活性劑，作為萘泉高效減水劑的分散穩(wěn)定劑的研究。研究了共聚物分子結(jié)構(gòu)中單體種類、相對分子量及側(cè)鏈長度對水泥凈漿分散性及分散穩(wěn)定性的影響,合成產(chǎn)物對水泥凈漿基本無緩凝作用又可使砂漿減水率有所提高、砂漿擴展度保持值亦明顯改善;對作用機理進行探討,認為,摻加了所合成的聚羧酸共聚物的萘系高效減水劑,保留了萘系減水劑對水泥較高的分散性,又賦予水泥顆粒較好的分散穩(wěn)定性,這是靜電斥力與立體效應綜合作用的結(jié)果。關鍵詞:蔡系高效威水劑;聚羧酸型共聚物;共聚合反應;分散穩(wěn)定性;作用機理中圖分類號:TQ314.2文獻標識碼:A文章編號:1672-1098<2004>01-0067-04(甲基)丙烯酸;丙烯酸羥乙酯;烯丙基磺酸鈉(簡稱前言磺酸鈉);過硫酸銨;次亞磷酸鈉;過氧化氫;分子量高性能減水劑(又稱超塑化劑)是高性能混凝調(diào)節(jié)劑等。土中的一種核心技術材料。萘系高效減水劑是我國性能測試材料:巢湖525#水泥,NF高效減水目前工程應用中的主要品種,它以煤焦油提取物工劑,共聚物(自制)。業(yè)萘為原料,具有成本較低,臧水率較高,應用廣1.2共聚物的合成.泛,與其它外加劑復合性能好,對水泥適應性好等優(yōu)點,但其坍落度損失大,直接影響了減水劑的使(1)順酐一甲基丙烯 酸共聚物的合成,將一定用效果。近年來,業(yè)內(nèi)人士將研究目光轉(zhuǎn)向了被稱量的順酐加入三口燒瓶中,用氫氧化鈉中和后加入次為第三代高效減水劑的以聚氧乙烯基醚為側(cè)鏈的亞磷酸鈉,攪拌,升溫,滴加過氧化氫和甲基丙烯酸，聚羧酸型梳狀共聚物。田于具有對分散質(zhì)微粒的超100 C左右反應5 h,氫氧化鈉中和,即得產(chǎn)物。分散性和對超分散體系穩(wěn)定的特性,聚羧酸型超塑聚順酸半酯的合成用上述引發(fā)劑體系?；瘎┑难芯块_發(fā)非?；钴S。本文在國內(nèi)外文獻、專(2)其它共聚物的合成共分兩步進行,首先，利的基礎上,對可提高蔡系高效減水劑分散穩(wěn)定性將順酐和丙烯酸分別與聚乙二醇部分或全部酯化的添加劑聚羧酸型共聚物進行研究,為進一-步完善成相應的酯(本文中簡稱順酸半酯和丙烯酸酯),通蔡系超塑化劑的性能,為其繼續(xù)發(fā)揮成本低,性能過反應體系的酸值控制酯化程度;而后,在三口瓶好的優(yōu)勢提供實驗依據(jù)及技術支持。中加入一定量水,將烯丙基磺酸鈉溶解,加熱、攪拌至一定溫度,分批加入相應引發(fā)劑和烯類單體,在1實驗一定溫度下反應約5 h.反應結(jié)束后,以氫氧化鈉中和產(chǎn)物至pH為7.5.1.1實驗藥品及材料用Sartrius水分測定儀測定產(chǎn)物固含量,由烏.合成原料:順酐;聚乙二醇(分子量400, 1000) ;氏粘度計法獲得特性粘度數(shù)據(jù)。中國煤化工收稿日期:2003-10-14薔金項目:淮南礦業(yè)集團2000年科學技術資助項目CTH.CNMH G作者簡介r張曉梅(1962-),女,海南人,副教授,博士.長期從事農(nóng)藥及工業(yè)高分子表面活性劑的合成、應用研究。67安徽理工大學學報(自然科學版)第24卷1.3性能表征聚羧酸系表面活性劑可由不同種類烯類單體經(jīng)均按照文獻[1],測定NF及含共聚物的NF高效聚或共聚合而成,所得產(chǎn)物性能依單體種類及分子減水劑的水泥凈漿流動度,水泥凈漿凝結(jié)時間及砂量不同差異很大,因此,必須根據(jù)使用目的選擇適漿減水率。水泥凈漿流動度保持值測定實驗為:一當?shù)膯误w和分子量。實驗結(jié)果表明,水泥分散性及次性拌合1 200 g水泥凈漿,取300 g左右測初始流分散穩(wěn)定性與聚羧酸系共聚物的結(jié)構(gòu)有密切關系。動度,其余部分分別置于3個加蓋容器中,于相應分子結(jié)構(gòu)中極性基團種類及比例、共聚物分子量、主鏈.上有否支鏈等,都使共聚物應用性能有較大差時間經(jīng)攪拌后測定流動度。異。本實驗設計合成的共聚物結(jié)構(gòu)見圖1.2結(jié)果與討論CH;H CH-CH一Hy4CH2-C- t 4CH2-CH-tH0=CC=OCH2ONaSO;Na(EO)nH圖1聚羧酸型表面活性劑2.1極性基團種類對分 散和分散穩(wěn)定性的影響度緩凝。在聚順酐鏈上增加聚氧乙烯鏈(NF+2" )后,分散性和分散穩(wěn)定性有了明顯提高,可能是分本實驗條件下順酐、丙烯酸的均聚物對水泥幾子主鏈中降低了羧基密度,并增加了支鏈引起的立平無分散性;其共聚物(NF+1#)可改善水泥分散體效應造成的。分子主鏈上引入磺酸基,共聚物性(分散性出現(xiàn)滯后現(xiàn)象),且對分散體系表現(xiàn)出很(NF +3# )對水泥的分散性進- -步 提高;在主鏈上好的分散穩(wěn)定性。水泥凈漿在3~4 h內(nèi)流動度基接枝聚氧乙烯片段,得到了分散性略高于NF而分本保持不變,甚至放置12 h仍未初凝,即產(chǎn)生了過散穩(wěn)定性較好的共聚物(NF +4# )(見表1)。表1含不同極性基團 的聚合物的水泥猙漿分散和分散穩(wěn)定性外加劑共聚物分子的流動度及保持值(mm)組成單體組成初始1.0h2.0 h3.0hNF210145100NF+1"順酐+丙烯酸130215200NF+2#聚順酸半酯(400)190205160NF+3"順酐+丙烯酸+碘酸鈉180150NF+4"丙烯酸酯+丙烯酸+磺酸鈉220注:1.巢湖525*水泥,實驗溫度為30 C ,水灰比為0. 29;2.外加劑添加量為水泥用盤的0. 75% ,其中含15%的聚合物.表1顯示,加入共聚物后,在保持NF分散性的h內(nèi)流動度變化小，而4~5 h后又能正常凝結(jié)。因情況下,分散穩(wěn)定性有了明顯改善。至于分散性滯此,要使共聚物具有適當?shù)姆稚⒓胺稚⒎€(wěn)定性,又后問題，,將繼續(xù)尋求理論解釋。表1結(jié)果與主導官不影響水泥正常凝結(jié),在共聚物主鏈上引入合適的能團理論中有關含羧基的外加劑具有緩凝保坍功基團是十分重要的。本實驗結(jié)果為今后設計超緩凝能,及含磺酸基則具有明顯的高減水率的結(jié)論基本中國煤化工居。相符[2]。水泥添加劑需要滿足與水泥和水拌合后,2~3YHCNMHG58第1期張曉梅,等:萘系高效賊水劑添加劑的合成及作用機理研究2.2共聚物分 子量對分散性和分散穩(wěn)定性的影響在一定條件下,對一定聚合物而言,聚合物的特性粘度[7]只與分子量M有關,且[7]與M的關.為了解共聚物分子量對水泥分散和分散穩(wěn)定系可用Mark-Houwink方程表達0]。性影響,考察了順酸半酯(400)--丙烯酸一 磺[n] = KM°酸鈉共聚體系在單體濃度不變時,由引發(fā)劑濃度不式中:K和a均為常數(shù)。同引起的相對分子量不同的共聚物,對水泥凈漿分利用烏氏粘度計法可獲得聚合物特性粘度,通散及分散穩(wěn)定性的影響(見表2)。共聚物的相對分過上式可推測聚合物分子量的相對大小。子量大小由共聚物的特性粘度表征,其理論依據(jù)為:表2共窠物分子量對水泥凈漿流動度及流動度保持值影響序號I(引發(fā)劑濃度)[]流動度及保持值(mm)(%)(Pa ws)初始1.0 h2.0h3.0 hNF00152 .0. 083651701320.067200205193830. 033 ;200 .1906010. 016250165 .121注:1.巢湖525*水泥,實驗溫度為31 c ,水灰比為0.29;2.外加劑添加盤為水泥用量的0. 75% ,其中1~4含15%的共聚物。表2顯示,共聚物相對分子量對水泥凈漿初始保持值也很差 ,還有一樣品在與水和水泥拌合后半流動度及流動度保持值影響較大。在低引發(fā)劑體系小時突然速凝,其原因正在探究。中,由于相對分子量較高,水泥凈漿的初始流動度本實驗中,影響共聚物分子量的另一個因素是出現(xiàn)下降且流動度保持值亦較差。經(jīng)分析,可能是側(cè)鏈長度。 經(jīng)比較順酸半酯(400)與順酸半酯(1聚合物在水泥粒子之間“架橋”而產(chǎn)生絮凝所致。引000)所形成共聚物的性能發(fā)現(xiàn)(見表3) ,順酸半酯發(fā)劑用量在5%~10%之間的共聚物，既保持了高(1 000)的共聚物使水泥凈漿分散性有所降低,但效減水劑的分散性,又增加了分散穩(wěn)定性,有望作水泥漿粘聚性很好,即推測該共聚物可能具有明顯為NF減水劑的添加劑信用。分子量進一步降低，的增稠功能。凈漿初始流動度雖很大,但凈漿含氣量大,流動度表3聚乙二醇側(cè)鏈長度對 凈槳流動度及流動度保持值的影響外加劑含側(cè)鏈單體種類及組成側(cè)基分子量1.0h3.0h3590順酯(400)21095185176順酯(1000)172注:實驗溫度為28 C ,水泥牌號,水灰比及外加劑組成和用盤與表2相同。進行了水泥凈漿凝結(jié)時間、砂漿減水率及砂漿擴展2.3水泥凈 漿凝結(jié)時間與砂漿減水率度保持性能進行了測試(見表4)。對合成的分散及分散穩(wěn)定性較好的兩共聚物中國煤化工MHCNMHG69安徽理工大學學報(自然科學版)第24卷表4水泥凈漿凝結(jié)時間、砂紫臧水率及其擴展度保持值外加劑初凝:終凝(min)水泥凈漿砂漿臧水率擴展度保持值(cm)(%)初始1.0h2.0 hNF180 : 32015.218.012.1NF+5"95 :31518. 719.417.7NF+6"225:34520.516.5表4數(shù)據(jù)表明,兩共聚物對水泥凈漿基本無緩氧基醚鍵與水分子形成氫鍵而形成親水性立體保凝作用,可使砂漿減水率有所提高,砂漿擴展度保護膜,對減水劑吸附層起到增加強度及厚度作用，持值亦得到明顯改善。在一定時間內(nèi)可阻止顆粒的相互聚結(jié),起到使分散3分散及分散穩(wěn)定性機理探討體系穩(wěn)定的作用。當聚羧酸分子量較大時,同等摻量下它在體系中含量較低,高分子對顆粒不足以形國內(nèi)外對各類減水劑作用機理研究結(jié)果顯示，成保護作用,就在顆粒間“架橋”聯(lián)結(jié)而引起聚結(jié),混凝土的減水效果取決于水泥粒子的分散和分散宏觀上造成分散穩(wěn)定性降低;而由側(cè)鏈較長造成的穩(wěn)定性,而水泥粒子分散穩(wěn)定性取決于它所吸附的分子量增大,雖然長側(cè)鏈使顆粒空間位阻增大,但表面活性劑的靜電斥力(DLVO理論)和立體效應長支鏈對水分子的水化,將引起存在于顆粒間的自(Machro熵效應理論)。由水分子減少,使水泥漿粘度增加;過長支鏈還將恭系高效減水劑分子屬于少支鏈線型結(jié)構(gòu),磺導致已分散粒子間表面支鏈相互纏繞,反而造成粒酸基對水泥顆粒吸附是一-種短棒式吸附形態(tài),空間子凝聚[.5]。立體排斥力較小,分散力主要由靜電斥力決定,特4結(jié)論點為吸附量較多但吸附力較弱;減水劑分子易隨水化的進行、布朗運動、重力及機械攪拌等各種因素(1)研究了聚羧酸系共聚物的合成及其結(jié)構(gòu)作用而脫離水泥顆粒表面,造成粒子間凝聚加速，(單體類型、分子量)與性能(對水泥分散和分散穩(wěn)宏觀上表現(xiàn)為流動度經(jīng)時損失大。聚羧酸系超塑化定性)關系;得到了可提高NF高效減水劑分散穩(wěn).劑屬于聚電解質(zhì),化學結(jié)構(gòu)中含羧基、磺酸基等極定性及改善其減水率的共聚物。性基團,又帶有一-定 長度的聚氧乙烯側(cè)鏈,在水泥(2)對所合成共聚物對水泥分散穩(wěn)定性作用顆粒上是齒形吸附,特點為吸附量小,但因其支鏈.機理進行了探討。產(chǎn)生的空間位阻使粒子不能彼此常近,從而使水泥(3)實驗中出現(xiàn)的如分散性滯后,速凝等現(xiàn)顆粒分散并穩(wěn)定。象,需進行深入研究。為證實本實驗所合成共聚物結(jié)構(gòu)中確含有聚氧乙烯鏈及羧基,對順酸半酯(400)丙烯酸參考文獻:- 磺酸鈉共聚物進行了紅外光譜測試。結(jié)果表[1] GB8076- 1997 ,混凝土外加劑[S].明,在1 120 cm-',1 180 cm" 1處出現(xiàn)了可歸屬于聚[2] 蔡希高. 性能混凝土外加劑主導官能團理論[J]-化學乙二醇支鏈的比_o-c吸收峰,而在1725 cm^處的建材,1999,26(5):34- 36.吸收峰證明分子中存在羧基.[3] 王國建， 肖麗.高分子基礎實驗[M].上海:同濟大學摻加了所合成聚羧酸共聚物的萘系高效減水出版社1999.劑,保留了萘系減水劑對水泥較高的分散性,又賦[4] Kinoshita M, NaWa T, Lida M.含有聚氧乙烯鏈的予水泥顆粒較好的分散穩(wěn)定性,這是靜電斥力與立超塑化劑及其化學結(jié)構(gòu)對混凝土流動性的影響[A].體效應綜合作用的結(jié)果,從膠體化學的角度說,是第六屆超塑化劑及其它混凝土外加劑國際會議論文高分子表面活性劑對膠體的保護作用。水泥吸附萘譯文集(上)(法國尼斯)[C].北京:中國混凝土外加中國煤化工系減水劑分子,使得顆粒分散,摻入其中的聚羧酸{型超塑化劑研究進展分子亦被吸附,但由于含量十分低,對分散不起主YHCNMH G382-84.導作用,它們利用齒狀吸附形態(tài)及其側(cè)鏈上多個乙(下轉(zhuǎn)第82頁)70安徽理工大學學報(自然科學版)第24卷tion plan. The planning target volume (PTV) encompassed 1. 0- 1. 5Cm safety margin beyond the clini-cal target volume (CTV). The total irradiation dose ranging from 60Gy to 75Gy was delivered at 2. 2-3. 0Gy once daily and 5 days per week. Fields of beam were large rotation angle and non- moving angleirradiated by Varian CL2100 accelerator. The immediate responses and acute side - effects were evaluat-ed according to the WHO and RTOG criterion system. Results: All 107 patients completed their radio-therapy. The median radiation therapy dose to the gross tumor volume (GTV) was 68Gy(60- 75Gy).The overall immediate responses rate (CR +PR) was 88%(94/107). The survival rates of 1,2 and 3-year were: 85.78%,49. 02%,23. 88%. According to the RTOG criterion, grade 1一2 acute radiationesophagitis occurred in 13. 1% (14/107),grade 3 in 0. 93%(1/107), grade 1- 2 acute radiation pneu-monitis in 26. 2%(28/107), grade 3 in 2. 8%(3/107). Grade 1-2 of WBC was reduced in 19. 6%(21/107，grade 3 0. 93%(1/107. Grade 1-2 of PLT was reduced in 14. 9%(16/107)，grade 3 1. 9%(2/107). The median follow up duration was 24 months (3 - 46months). Conclusions: stereotatic radio-therapy can be considered as an effective and feasible approach to treat NSCLC with good responses butwithout any early serious complications. Long-termed survival and possible specific injury should awaitfurther study.key words :lung cancer ;stereotatic radiotherapy ;immediate response rate(上接第70頁)Synthesis and working mechanism of the additive forbeatnaphaline sulfonated- Base supper plasticizerZHANG Xiao-meil ,DENG Cheng-gang', TANG jun2 ，ZHU Zong-jun", HU Yi2(1. Dept. of Chermical Engineering. Anhui University of Science and Technology, Huainan, Anhui 232001 , China; 2. Syn-thetic Materials Co. Ltd. , Huainan Mining Group, Huainan, Anhui 232046. China)Abstract: The study was carried out of carboxylic acid- based copolymer synthesized by vinyl monomerslike mono- polyetheylene glycol(400, 1000) and sodium allysulfonate etc. acting as dispersion stabilityagent for betanaphaline sulfonated based superplastizer for the purpose of improving its dispersion sta-bility. The influence of the chemical structure including types of co monomers, relative molecularweight and the length of side chain on dispersion ability was investigated, and the obtained copolymer iswith minimal setting retardation while maintaining segregation resistance. The mechanism was also dis-cussed in this paper. It showed that the effects of retained high desperating ability and maintaining seg-regation resistance are the comprehensive results of steric repulsion and electrostatic repulsion.Key Words : betanaphaline sulfonated-based superplastizer; carboxylic acid-based copolymer; copoly-merization; dispersion stability; working mechanism中國煤化工MYHCNMHG