第33卷第6期火炸藥學報2010年12月Chinese Journal of Explosives & Propellants端炔基聚乙二醇的合成及固化曲正陽,翟進賢,張晗昱,楊榮杰(北京理工大學材料科學與工程學院,北京100081)摘要:針對NEPE推進劑中端羥基聚醚和多異氰酸酯固化體系對水敏感的缺點,為獲得新的固化體系,依據(jù)點擊化學反應( click-chemistry)原理,以瘢乙二醇400和丙炔溴為原料四氫呋喃為溶劑在催化劑叔丁醇鉀存在下,溫度30C,反應時間24h,分離產(chǎn)物并真空干燥后,得到黏稠狀液態(tài)端炔基聚乙二醇,產(chǎn)率為86.1%用紅外、核磁共振元素分析對端炔基聚乙二醇進行了表征。研究了端炔基聚乙二醇與疊氮類化合物的固化反應,表明其有望用作新的復合固體推進劑的固化體系。關(guān)鍵詞:有機化學;聚乙二醇;丙炔溴;端炔基聚乙二醇;點擊化學;固體推進劑中圖分類號:T55;063文獻標志碼:A文章編號:1007-7812(2010)06-0061-04Synthesis and Curing Research of Alkyne-Terminated Polyethylene GlycolQU Zheng-yang, ZHAI Jin-xian, ZHANG Han-yu, YANG Rong-jie(School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)Abstract: The hydroxy-terminated polyether and multi-isocyanate curing system of the NEPE propellant is watersensitive. Based on the click chemistry reaction and in order to obtain a new curing system, polyethylene glycol(PEG)and propargyl bromide were used as the raw materials, tetrahydrofuran as the solvent the potassium tert-butanolthe as catalyst, temperature 30 C, reaction time 24 hours, to synthesize alkyne-terminated PEG (CPEG). The product was obtained as viscous liquid with a yield of 86. 1%. The C=PEG was characterized by IRNMR and EA. The reaction of the C=PEG with azido compound was studied, and expected to be able to form anew curing system used in the composite solid propellantKey words: organic chemistry: polyethylene glycol (PEG ): propargyl bromide, alkyne-terminated PEG: clickhemistry solid propellant徑之一是采用端炔基化合物和疊氮化合物組成的固引言化體系點擊化學是一類反應容易進行、條件溫和、反應NEPE推進劑中的黏合劑一般釆用聚乙二醇選擇性單一、沒有副反應的化學反應,實現(xiàn)碳雜原子(PEG)、聚己酸內(nèi)酯(PCL)或聚己酸內(nèi)酯聚合物連接(C-X一C),是目前成本低、合成效率高的一種(PCP)、聚己二酸乙二醇酯(PGA)、聚(環(huán)氧乙烷四強大且實用的合成方法。炔基(-C≡CH)和疊氮基氫呋喃)共聚醚等,固化劑一般采用多官能度異氰酸(一N3)之間的反應屬于1,3-偶極環(huán)加成反應,形成酯(N-100)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)等。此類的三唑環(huán)具有很高的穩(wěn)定性,是典型的點擊化學反固化體系中由于異氰酸酯化合物具有高度活性,與應,為目前研究最為活躍的反應之一,已在藥物研水或有機酸能夠快速反應生成CO2,在推進劑的固究、材料化學、生物綴合等領(lǐng)域得到廣泛應用36。端化過程中易形成很多氣孔使得推進劑的密度下降,炔基化合物與疊氮類化合物反應,在加熱條件下,生影響其力學性能,安全性和可靠性也下降解決的途成1,4三唑和1,5三唑類混合物。在有機銅離子中國煤化工收稿日期:2009-10-14;修回日期:2010-0413CNMHG基金項目:總裝預先研究重點基金項目(9140A28020510BQ109)作者簡介:曲正陽(1984-),男,博士研究生,從事固體推進劑黏合劑方向的研究。通訊作者:楊榮杰(1962-),男,教授,從事含能材料和高分子材料研究。火炸藥學報第33卷第6期的催化作用下,選擇性地生成1,4三唑類化合物。?？跓恐蟹謩e加入1.4g叔丁醇鉀,2.0g聚乙二醇本研究以聚乙二醇400和丙炔溴為原料,四氫400,3.0g丙炔溴和95mL四氫呋喃,通氮氣保護,呋喃為溶劑,合成了端炔基聚乙二醇( Alkyne-水浴加熱,反應溫度30C,反應24h。用飽和食鹽水Terminated PEG,C≡PEG400),以期以兩個端炔溶液萃取,上層液旋蒸,真空干燥后,得到黏稠狀液基與多疊氮基有機化合物組成新的固化體系,在態(tài)產(chǎn)物,產(chǎn)率86.1%。NEPE推進劑中得到應用將得到的產(chǎn)物與官能度為3.82的某疊氮類化劑進行固化反應,以CuI為催化劑,醋酸三甘油酯1實驗為增塑劑,得到固化產(chǎn)物1.1材料及儀器2結(jié)果與分析材料:丙炔溴和叔丁醇鉀,化學純, Alfa Aesar公司;聚乙二醇400,化學純廣東汕頭市西龍化工廠;2.1C≡PEG的反應機理四氫呋喃、氯化鈉和水,化學純,北京化學試劑公司。叔丁醇鉀具有強堿性,置換出PEG端羥基中的儀器: Nicolet6700FT-IR(全反射法),美國熱氫,生成PEG的鉀鹽。C-X(X為鹵原子)鍵具有極電公司; AVANCE DRX-500型超導核磁共振波譜性,鹵原子帶部分負電荷,與之相連的碳原子帶部分儀,德國布魯克公司; Vario el ll元素分析儀,德國正電荷,易受帶負電荷或未共用電子對試劑的進攻,Elementar公司。鹵原子帶一對電子離開,發(fā)生取代反應,烯丙型鹵代1.2實驗烴分子中的鹵原子活潑,容易與親核試劑作用發(fā)生在裝有磁力攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三取代反應。其反應式如下:HO +CH-CHH+H C-C-CH+HC-c一CHO-KK-o+CH-CH -0+K+HCBC-CH-BrHC=C-CH2-0 +CH, CH, -0+CH,-C=CH+KBr2.2C≡PEG400的結(jié)構(gòu)表征2.2.2核磁共振譜圖分析2.2.1紅外譜圖分析以TMS為內(nèi)標,CDCl3為溶劑,假定PEG400PEG400和C≡PEG400的紅外譜圖見圖1。和C≡PEG400的分子結(jié)構(gòu)和不同化學環(huán)境H的位置如式(1)和式(2)所示2107669Ho一總-2-0+是-0-總-0(110c-是-0-2-+-ccm對PEG400和C≡PEG400進行HNMR分析。PEG400: HNMR(CDCI),8: 3. 14(s, 2H4000300020001000sie1),3.54~3.56(t,4H,site3),3.59~3.6l(m,圖1PEG400和C≡PEG400的紅外譜圖24H,site4),3.65~3.68(t,4H,site2)。Fig 1 IR spectra of PEg400 and C=PEG400C≡PEG400:HNMR(CDCl3),δ:2.46(s,由圖1可知,在3443cm-處,C≡PEG400中羥2H,si526737 m.28H. site7),4.23(s,基的特征寬峰已基本消失;3241cm-處為炔烴的≡4H中國煤化工C-H伸縮振動峰,2107cm處為炔烴的C≡C的CNMHG劑,假定PEG400伸縮振動峰,69cm-處為炔烴的=C-H的彎曲振和C=PEG400的分子結(jié)構(gòu)和不同化學環(huán)境C的位動峰。置如式(3)和式(4)所示。第33卷第6期曲正陽,翟進賢,張啥昱,等:端炔基聚乙二醇的合成及固化63由表2可看出,當R值為1.0、1.2、1.5、2.0時,-是-2-04總-是-是-3d可得到固化產(chǎn)物。隨著R值的增大,固化速率有2-。-8-20是是增大的趨勢,但R為1.5和2.0時,增大趨勢減緩,說明提高R值增加固化速率有一定的極限值。這是由E-總O→C≡CH于增加固化劑用量,可以增加與炔基的反應幾率,但PEG400和C≡PEG400的CNMR分析結(jié)果反應體系中炔基含量固定,當達到極限反應濃度時,如下增加固化劑用量不能達到增加反應速率的目的PEG400:CNMR(CDCl3),δ:61.69(site1),2.3.2增塑比對固化反應的影響70.36~70.62(site3),72.55(site2)R值固定為1,改變增塑比,不同固化天數(shù),則增C≡PEG400:CNMR(CDCl3),0:58.37(site塑比對固化反應的影響結(jié)果,如表3所示6),69.08(site7),70.38,70.58(site8),74.62(site表3增塑比對固化反應的影響4),79.66(site5)。Table 3 Influence of phasing ratio on curing reation2.2.3元素分析樣品序號增塑比表1為PEG400和C≡PEG400的元素分析結(jié)od ld 2d 3d 4d 5d 6d果,以兩次測量的平均含量為各元素含量,以C元素為基準,可計算出PEG400中端羥基的取代率為0.50341850∞∞99.25%2412162350表1PEG400和C≡PEG400的元素分析結(jié)果表3結(jié)果標明,增塑比增加,固化時間延長,分Table 1 Elemental analysis rasults on別經(jīng)過3、4和6d完成固化,得到固化產(chǎn)物。這是由PEG400andC≡PEG400于增塑劑的添加使得黏合劑和固化劑的接觸幾率下C≡PEG4元素名稱PEG400降,從而增加反應時間。實測值1實測值2實測值1實測值22.3.3催化劑對固化反應的影響51.858.5498.436R值固定為1,增塑比為0,改變催化劑Cul含量38,87238.94732.21132.50和固化天數(shù),則催化劑對固化反應的影響,如表423C≡PEG400的固化所示。將C≡PEG400與官能度為3.8的疊氮類固化表4催化劑對固化反應的影響Table 4 Influence of catalyst on curing reaction劑進行固化反應,固化溫度為50C,增塑劑為醋酸三甘油酯。R值定義為疊氮基團與炔基基團的摩爾比樣品序號v(CuI)/%增塑比定義為增速劑與黏合劑的質(zhì)量比。固化樣品放入離心管,傾斜45°至液面水平,將離心管豎直后開始計時,以液面恢復至水平所需的時間來定性表征其黏度,從而間接衡量固化效果2.3.1R值對固化反應的影響不同R值,增塑比為0,不添加Cul催化劑,不同由表4可見,隨著Cul含量的增加,固化時間逐固化天數(shù),則R值對固化反應的影響,如表2所示。漸縮短,當其質(zhì)量分數(shù)為0.5%和1%時,24h內(nèi)都能表2R值對固化反應的影響夠完成固化,說明催化劑的催化效率有一個上Table 2 Influence of velue of R on curing reation2.3.4膠片的力學性能樣品序號R將R值為1、增塑比為0.2,固化時間為7d的膠od ld 2d3d片切標距為20mm,進中國煤化工平均拉伸強度為5240.4CNMHG,平均拉伸彈性模量為2.59MPa?？梢?拉伸強度過低與固化交聯(lián)網(wǎng)注:為樣品液面恢復水平所雷時間,下表同。絡不完全有關(guān),應變率過低與C≡PEG400的相對分火炸藥學報第33卷第6期子質(zhì)量較小有關(guān)展,2007,19(11):1754-1760LI Juan, DUAN Ming, ZHANG Lie-hui, et al. Click3結(jié)論chemistry and its application [J]. Progress inChemistry,2007,19(11):1754-1760.[4] Huisgen R, 1. 3-Dipolar cycloadditions. Past and(1)以端羥基聚乙二醇和丙炔溴為原料,合成出ture[J]. Angew Chem Int Ed Engl, 1963(2),598端炔基聚乙二醇,產(chǎn)率為86.1%,用FTIR、HNMR[5] Kolb h c, Finn Mg, Sharpless K B. Click chemistr和CNMR確認了其化學結(jié)構(gòu),羥基取代率為diverse chemical function from a few good reactions99.25%[J]. Angew Chem Int Ed,2001,40(11):2004-2021(2)提高R和催化劑用量對固化反應有促進作[6]王景梅,李凌君,張貴生.1,2,3三唑化合物的合成研用但有極限值;提高增塑比不利于固化反應究進展[]有機化學,2009,29(1):13-19(3)疊氮基化合物能與端炔基聚乙二醇發(fā)生1,3-LI Ling-jun, ZHANG Gui-sherProgress in syntheses of 1, 2, 3-triazoles [J]. Chinese偶極環(huán)加成反應,形成穩(wěn)定的固化產(chǎn)物,有望作為新的Journal of Oganic Chemistry, 2009, 29(1):13-19固化體系,在NEPE推進劑中得到較好地應用。[7] Huisgen R. In 1, 3-dipolar Cycloaddition ChemistryLM]. New York: Wiley, 1984:1-176.參考文獻[8] Binauld S, Fernande B, Thierry H, et al.Kinetic[]周集義,NEPE推進劑[].化學推進劑與高分子材study of copper(I)-catalyzed click chemistry step-料,1999(5);1growth polymeri- zation[J]. Journal of PolymerZHOU Ji-yi. NEPE Propellants [J]. ChemicalScience: Part A: Polymer Chemistry, 2008(46)Propellants and Polymeric Materials, 1999(5): 1-4.5506-5517[2] Keicher T, Werner K, Siegfried E, et al. Isocyanate- [9 Katritzky A R, Meher N K, HankI S, et al.Prefree curing of glycidyl azide polymer(GAP)with bis-paration and characterization of 1, 2, 3-triazole-curedpropargyl-succinate(II)[J]. Prop Expl Pyro, 2009polymers from endcapped azides and alkynes [J].Journal of Polymer Science: Part A: Polymer[3]李娟段明張烈輝,等,點擊化學及其應用[].化學進Chemistry,2008(46):238-256(上接第60頁)[10] Wilson E R, Frankel M B. Azide-terminated azido展[].化學推進劑與高分子材料,2009,7(6):23-25.compound: US,4781861[P]. 1988.WANG Lian-xin, NIU Qun-zhao, CUI Xiao-jun, et al. [11 J Ampleman G. Synthesis of a diazido terminatedResearch progress of energetic oligomer plasticizersenergetic plasticizer: US, 5124463[P]. 1992.[J]. Chemical Propellants and Polymeric, 2009, 7 [12] Milton B F, Cunningham M A, Wilson E R. glycidyl(6):23-25azide polymer azide: US, 2285624A[P].1995-07-19[5] Frankel m b, Flanagan JE, Hills w. Energetic hyd-[13]杜新勝,徐惠儉,王善偉,等我國耐久性增塑劑的研roxy-terminated azido polymer: US, 4268450 [P]發(fā)與進展[].塑料助劑,2009(5):9-121981DU Xin-sheng, XU Hui-jian, WANG Shan-wei, et al[6] Frankel M B, Witucki E F, Dean O. Aqueous proceAdvances on research and development in endurancefor the quantitative conversion of polyepichlorohydrinplasticizer in china [j]. Plastics Additives, 2009(5).to glycidyl azide polymer: US, 4379894[P].1983[7] Earl R A. Use of polymeric ethylene oxides in the[l4]宋曉慶,周集義,王文浩,等.端羥基聚環(huán)氧氯丙烷制preparation of glycidyl azide polymer: US,4486351備過程中齊聚物的生成與去除[化學推進劑與高分[P].1984子材料,2007,5(6):44-47[8] Flanagan JE, Wilson ER, Valley S. Glycidyl azideSONG Xiao-qing, ZHOU Ji-yi, WANG Wen-haolymer esters: US, 4938812[P]. 1990.et al. Formation and removal of oligomer during[9] Bouchez JM, Graindorge H, Soriaux C. Polyglycidyminated polyepichazides comprising an acyloxy terminal group and an中國煤化工 nts and Polymericazide terminal group: US, 6323352[P].2001CNMHG