研究與探討煤氣化過程中焦油裂解的試驗研究薛江濤,方夢祥,劉耀鑫,王俊琪,黃軍軍,駱仲泱,岑可法(浙江大學能源環(huán)境利用與環(huán)境工程教育部重點實驗室,浙江杭州310027)摘要:煤在熱解和氣化過程中產(chǎn) 生的焦油,影響系統(tǒng)的正常運行。焦油脫除方法可分為氣化爐內(nèi)(初次脫除)和氣化爐外(二次脫除)兩類。盡管二次脫除法非常有效，但由于氣化爐內(nèi)初次脫除可以大大減少出口煤氣中焦油含量,減輕甚至消除后期處理焦油的壓力,故氣化爐內(nèi)脫除法得到重視。采用石灰石為催化劑,在1MW熱態(tài)試驗臺上進行了試驗,研究焦油和煤氣成分在空氣氣化時添加不同石灰石含量工況下的變化情況,結(jié)果表明,石灰石的加入降低了焦油產(chǎn)率,提高了煤氣產(chǎn)率,改善了煤氣質(zhì)量。關鍵詞:焦油;熱裂解;催化裂解;氣化中圖分類號:TQ524文獻標識碼:A文章編號:1004 - 3950(2004)05 - 0001 -05Experimental study on tar cracking in coal pyrolysisand gasification processXUE Jiang-tao, FANG Meng xiang, LIU Yao-xin, et al(Clean Enery and Enionment Engneing Key Lab d Ministy of Education, Zhejiang Univrsit, Hanghou 31027, China)Abstract:In the process of coal pyolysis, the product of tar causes a lot of problems for nomal system operation. Tar rernovaltechnologies can broadly be divided into two apraches; hot gas clening after the gasifer (scondary methods), and treat-ments inside the gasifer ( primnary methods). Although secondary methods are proven to be ffective, teatments inside thegasifer are gaining much atention as these may relieve or eliminate the pesure of downsteam cleanup. An experiment hasbeen made on a 1MW test fclity, using limestone as the catalyty and the air as the gas agent. The experimental resulsshowed that wth the input of the linestone the yield of tar decresed but the yield of gas increased and the quality of the gaswas also improved.Key words: tar; themal cracking; catalytic cracking; gasification影響內(nèi)燃機、燃氣輪機、壓縮機等的安全運行;此0引言外焦油中許多物質(zhì)具有致癌作用,如果這些物質(zhì)煤的氣化技術(shù)是潔凈煤技術(shù)的重要組成部被排放到大氣中，就會造成嚴重的環(huán)境污染[2]。分,是煤炭轉(zhuǎn)化的主要途徑之-一,氣化的目標是得因此,減少焦油產(chǎn)率,使焦油在氣化和熱解過到盡可能多的可燃氣體成分。但在氣化過程中，程中裂解 ,使之大部分或完全裂解成氣態(tài)物質(zhì),對焦油是不可避免的副產(chǎn)物。焦油是-種可冷凝烴于氣化系統(tǒng)具有十分重要的意義。本文采用石灰類物質(zhì)的復雜混合物,通常認為其主要成分是較石為催化劑，在1MW熱態(tài)試驗臺上進行了試驗，大的芳香類物質(zhì)。煤焦油具有刺激性臭味的褐色研究氣化爐內(nèi)焦油的裂解情況?；蚝诤稚恼吵頎钜后w,是煤熱分解的液態(tài)物1爐內(nèi)焦油脫除法質(zhì)川。焦油的存在,不僅降低了氣化效率,在低溫時難于與可燃氣體--道被利用,浪費了能源,還會- -般直接從中低溫氣化爐抽出的煤氣中焦油堵塞管道和腐蝕設備,對系統(tǒng)的安全運行造成威含量在10g/m3數(shù)量級以上,若直接進人催化裂解脅;若進入下游用氣設備中,會因氣流夾帶液滴等爐進行催化裂解或是直接進行水洗,會給這些后中國煤化工收稿日期:2004 - 07-01項目基金:國家重點基礎研究973計劃項(19992210)MHCNMHG作者簡介:薛江濤(1979- ),男,河北邯鄲人,在讀碩士。2004⑤能源工程- 1 -研究與探討續(xù)處理設備帶來較大的壓力,并造成焦油脫除效并且隨著碳酸鈣加人量的增加,煤氣中氫和一氧果的明顯下降。因此,怎樣降低氣化爐產(chǎn)出的煤化碳含量呈上升的趨勢,而二氧化碳含量變化不氣中本身的焦油含量,也是眾多研究者研究的對大。添加碳酸鈉和碳酸鉀更加能增加煤氣中氫和象。影響爐內(nèi)焦油含量的主要因素有氣化條件、一 氧化碳含量。床料添加劑和爐型。大部分研究者都認為,白云石和石灰石等碳1.1氣化條件對焦油的影響酸鹽巖石催化劑僅當煅燒后才具有催化活性。氣化爐的運行操作條件非常重要,它影響氣Narvbez等[8]研究表明煅燒的白云石(1% ~5%物化爐的氣化情況,包括碳轉(zhuǎn)化、產(chǎn)氣成分、焦油的料)提高了氣體的產(chǎn)率。他們在試驗中表明,當物形成和脫除等。最重要的影響因素包括溫度、壓料中加入3%的白云石后,焦油產(chǎn)率降低了40%。 .力停留時間氣化劑等。Olivares等[9]研究表明加入10%的煅燒白云石,對焦油主要來源于煤的裂解,所以當煤裂解占于提高氣體產(chǎn)量和減少焦油產(chǎn)量已足夠。主導地位時,焦油的產(chǎn)率隨著溫度的升高而增加，盡管白云石具有很好的效果,但由于機械強當煤的裂解和有機質(zhì)的裂解達到平衡時,焦油產(chǎn)度方面的原因,如果應用于流化床中還會出現(xiàn)快率達到最大值;當有機質(zhì)的裂解占主導地位時,焦速磨損,以較細顆粒的形式被氣流攜帶出反應器油產(chǎn)率隨溫度的升高而降低[3]。焦油的產(chǎn)量隨著而損失。因此,許多研究者把目光轉(zhuǎn)向橄欖石(o-溫度的增加而增加,達到- - 個最大值后(一般為livine)。橄欖石在耐磨損方面性能優(yōu)于白云石。650C),接著隨溫度的增加而下降。溫度不僅僅Rapagna等[10]研究了橄欖石的催化活性,發(fā)現(xiàn)橄影響了焦油形成的總含量,而且影響了氣化爐內(nèi)欖石催化焦油的能力與煅燒的白云石相當。他們發(fā)生的煤炭熱解的化學變化,進而影響了焦油的報道焦油含量減少了90% ,絕對含量為2.4g/m',成分和性質(zhì)。反應溫度越高,焦油中異質(zhì)原子的而石英砂作為床料石,絕對含量為43g/m3 。含量下降,同時焦油在性質(zhì)上也越來越芳香化。對于Ni基催化劑用于氣化煤氣凈化和提高李海濱等[4]總結(jié)出,焦油在惰性氣氛中裂解時,焦的研究,較為早期的是瑞典的KTH和美國的油中的H/C比只與裂解溫度有關,隨裂解溫度的PNL。KTH在裂化和重整方面的早期工作表明，提高，焦油中的H/C比下降。在800公以下,甲Ni對生物質(zhì)氣化過程產(chǎn)生的焦油的縮減效果比苯、二甲苯以及PCX的產(chǎn)率基本上沒什么變化, .木炭和白云石都要好[川] ,幾乎可實現(xiàn)焦油和甲烷而在800C以上其產(chǎn)率迅速減少,苯的產(chǎn)率- -直的完全轉(zhuǎn)化,并使得CO和H2產(chǎn)量加倍。PNL 的研究中采用了Ni的床內(nèi)催化流化床氣化器形式，到900C還呈上升趨勢。Kinoshita 等[5]指出,隨著停留時間的增加,含采用的催化劑包括Ni、NiO、Ni/MoNi/Mo/Cu、和.氧官能團總量減少。并且,1環(huán)和2環(huán)組分(尤其Y沸石[12]。但由于Ni基催化劑價格昂貴,用于是苯和萘)含量降低而3環(huán)4環(huán)含量增加。氣化爐內(nèi)時易因積炭而引起催化劑顯著失活的問Seshedri 等[6]在研究中發(fā)現(xiàn):焦油轉(zhuǎn)化率隨壓題[13],而且,由于H2S的存在,Ni基催化劑也非常力的增加而增加,同時改變了氣化產(chǎn)物的分布。容易失活。故爐內(nèi)一般不采用Ni基催化劑。不同的氣化介質(zhì)如空氣、水蒸氣、二氧化碳及1.3 氣化爐 型對焦油的影響循環(huán)煤氣等對產(chǎn)氣成分和產(chǎn)氣熱值影響很大。就氣化效率、煤氣熱值和焦油形成而言,氣化爐型具有非常重要的作用。1.2床料添加劑對焦油的影響催化劑能有效去除焦油。但是,只有很少類具有二次風的氣化爐由于二次風的射人將得型的催化劑作為床料添加劑用于氣化爐中。其到較高的溫度,可以顯著地減少焦油的含量。Pan實,爐內(nèi)應用催化劑能有效去除焦油,并能省卻下和Roca等[|4)對生物質(zhì)和煤的流化床氣化中通過游復雜焦油處理系統(tǒng)。添加劑的應用不僅改變了添加二次風來實現(xiàn)焦油脫除進行了實驗研究,通過實驗所得到的最優(yōu)二次風與一次風的比率為:煤氣的成分,而且改變了煤氣熱值。眾多研究者研究了石灰石作為添加劑提高氣中國煤化工渴煤為10% ,所取得和80%。同時二次化效率。黃亞繼等[7]在研究流化床部分煤氣化時HCNMHG發(fā)現(xiàn)添加碳酸鈣后,可以明顯增加氣相中氫含量，風的加人使得出山煤氣中i0、H2、氣態(tài)烴的含量- 2 - ENERGY ENGINEERING 2004⑤研究與探討和煤氣的低位熱值出現(xiàn)下降,而N2含量增加,但爐出來的高溫煤氣,經(jīng)煤氣冷卻器冷卻,凈化器凈是CO2的含量卻基本沒有出現(xiàn)太大的變化。隨著化,除去灰、焦油、水后燃燒排入大氣。從燃燒室二次風量的增加,焦油含量先減少后增加,有一-個出來的高溫煙氣經(jīng)煙氣冷卻器冷卻,除塵器除塵最小值。因此當二次風量超過這個值之后,過量后排人大氣。的二次風將導致二次反應段溫度的下降,減少了蒸汽發(fā)生器焦油的裂解和燃燒,氣化效率和煤氣質(zhì)量都將隨旋風分離器著下降。因此二次風量的選擇非常重要。據(jù)報道,二段爐氣化法能有效產(chǎn)生清潔煤氣。煤氣其基本觀念是將熱解段和焦油裂解段分開。二段爐氣化相當于兩個單獨的氣化爐,焦油在熱解段燃燒爐產(chǎn)生,在裂解段裂解減少。丹麥Peder 等[15)采用洗滌塔一種兩段氣化反應器來實現(xiàn)焦油量的縮減，該兩二次風I煤氣爐段反應器將生物質(zhì)的高溫裂解與木炭氣化段的部分氧化反應相結(jié)合,通過合理的調(diào)整空氣的供應，燃料→4返料器可實現(xiàn)焦油含量的大幅度下降:從二段爐產(chǎn)出的空氣-回煤氣焦油含量只有50mg/m',比單獨的反應爐煤氣中的焦油含量減少了近40倍。圈11MW 熱態(tài)試驗臺Susanto等[16]發(fā)明了一種具有內(nèi)循環(huán)和單獨2.2 試驗方法熱解氣燃燒區(qū)域的氣化爐。此循環(huán)系統(tǒng)大大降低實驗中采用冷態(tài)捕集方法進行焦油的取樣,了焦油的含量( <0. 1g/m)。其基本裝置如圖2。以二氯甲烷為吸收劑,經(jīng)過一系列吸收瓶,于冷態(tài)下吸收煤氣中的焦油成分。2實驗部分前4個吸收瓶浸于冰水混合物中(溫度09C),后兩個吸收瓶浸于丙酮與干冰混合物中(溫度保持2.1試驗裝置為- 75C左右)。這樣可以有效防止焦油中較輕我們在浙江大學熱能工程研究所設計的質(zhì)成分的逃逸,幾乎能將焦油所有成分完全吸1MW小型常壓流化床氣化爐試驗臺上進行了焦收[18]。用重度分析法(GA)對焦油進行重度分油的裂解試驗。試驗系統(tǒng)如圖1所示([17),本裝置析。具體步驟為:先將吸收液經(jīng)濾紙過濾,再取一氣化爐為常壓流化床,采用空氣氣化,運行溫度為定量的樣品溶液加入分液漏斗中,以約1滴/s的750~ 1000%。燃料經(jīng)給料機給人氣化室,受熱裂速度滴人浸于水浴中的10ml錐形瓶中進行蒸餾，解,析出高熱值揮發(fā)分。半焦中部分碳和氣化劑在759C恒溫下蒸發(fā)至近干,然后置于烘箱中,在反應形成煤氣,氣化后半焦隨循環(huán)物料送人燃燒759C下烘干lh,放人干燥器內(nèi)冷卻30min后稱重。室燃盡。燃燒室為循環(huán)流化床,空氣鼓風，運行溫稱出焦油重量。煤氣成分用SP-3400型氣相色譜度為900- 12009 ,燃用氣化室來的半焦。從氣化儀分析,色譜柱GDX501(0. 35cm x 60cm)。|甩[幾L 一11210呂中國煤化工」411-主煤氣管道;2-取樣抽氣管;3~ 8-吸收瓶;9-煤氣計量JYHCNMH G團2焦油取樣系統(tǒng)2004⑤能源工程一3.-研究與探討實驗用煤主要采用兗州煙煤,其揮發(fā)分較高，部分研究者都認為,石灰石等碳酸鹽巖石催化劑易于熱解;灰量達26.45%,適合提供高的循環(huán)倍僅當煅燒后才具有催化活性,鈣必須以原子態(tài)才率;發(fā)熱量23. 56MJ/kg,含硫量0. 47% ,屬于低硫能與煤中的酸性位交換,從而具有較高的催化活煤。其成分如表1所示。兗州煙煤粒度分布為0性。因此,CaO在煤焦表面的分散度就成為石灰~ 8mm,平均粒徑為1.24mm。 試驗裝置中,石英石催化能力的重要標志[19]。隨著溫度的提高,石砂作為流化床床料，粒徑主要分布在0.2~ 1.0mm灰石就會有較多的CaO微粒散布在煤焦表面,其之間,平均粒徑只有0.58mm,石英砂的真實密度催化作用強度會相對增大。為2330kg/m? ,堆積密度1523kg/m'。 焦油采樣點200 800C位于氣化爐爐膛出口。催化劑采用石灰石。利用.|15.820900C等離子體發(fā)射光譜法對試驗所用的石灰石進行了E 1510.19 .測試,結(jié)果見表2。射10表1煤的元素分析和工業(yè)分析6.93工業(yè)分析/%元素分析/%3.141.95_V._ FC_ A !。C._H。0.N.Su26.69 40.26 28.10 4.95 _54.013.377.841.060.6706.70%9.80%表2石灰石的化學成分團4石灰石不同添加對焦油產(chǎn)率的影響成分Ca0 Mg0 SiO2 FeO3 ALO3 Las Total0「石灰石54.236 0.3467 1.23 0.0757 0.0094 43.69 99.592.3 結(jié)果分析5F十H2- CC2.3.1溫度對焦油產(chǎn)率 的影響CO2由圖3可見,焦油的產(chǎn)率隨溫度的提高而明顯降低,但從800C到850C時焦油產(chǎn)率降低了一0L800C 850C 900C倍左右,而從850C到900C時焦油產(chǎn)率降低并不圖5溫度對煤氣成分的影響十分明顯。在較低溫度下,焦油中含有的易裂解的成分較多,提高溫度,焦油含量明顯降低;但隨.5 「→-不添加石灰石+添加9.8%石灰石) 5.04著溫度的升高,焦油越來越難以分解,從而使焦油E:p 4.79含量的降低變緩。E 4.5a 14.4320.00415.82t 3.8715.00800C850C 900C自10.008.58圖6煤氣熱值 隨溫度的變化第5.002.3.3溫度對煤氣成分的影響氣化溫度是影響煤氣成分的主要因素,氣化溫度的提高有利于加快反應速度,改善化學動力850C900C學條件,提高氣化強度和生產(chǎn)能力。同時,隨著溫圖3溫度對焦油產(chǎn)率的影響圖度的增加焦油裂解會產(chǎn)生一部分氣體,氣體的成2.3.2添加石 灰石對焦油產(chǎn)率的影響分會發(fā)生--些變化。由圖5看出,隨溫度的增加，由圖4可以看出,添加石灰石有助于焦油裂H2和CO2的含量有所下降,C0的含量上升。CH4 .解,降低焦油產(chǎn)率。隨著石灰石的增加,焦油的含含量總體也具有上升的趨勢。量呈下降趨勢,石灰石能促進焦油的催化裂解。中國煤化工向800C時添加9.8%的石灰石,焦油的產(chǎn)率下降了36% ,而900C時焦油的產(chǎn)率卻下降了72%。大HCNMHG渡的增加,煤氣的熱值忘體.上都有增加時趨分;出于石灰石對煤和焦- 4 - ENERGY ENGINEERING 2004⑤研究與探討油的催化作用，添加石灰石后煤氣熱值有所上升。Effect of six operational variables on the quality of pro-duced raw gas[J]. Industrial and Engineering Chemistry3結(jié)論Research, 1996, 35:2110- 2120.(1)氣化條件、床料添加劑和爐型都影響了氣[9] Olivares A, Aznar MP，Caballero MA，et al. Biomassgasification: produced gas upgrading by in-bed use of化爐內(nèi)焦油的產(chǎn)量,選擇合適的參數(shù)能盡量的減dolomite[J]. Industrial and Engineering Chemistry Re-少焦油的含量。.search, 1997 ,36:520- 526.(2)隨溫度的提高,一方面有助于煤裂解反應[10] Rapagna s, Jand N, Kiennemann A, et al. Steam-gasi-的深人進行，使之更多地轉(zhuǎn)化成氣體;另--方面也fication of biomass in a fuidized-bed of olivine particles促進了焦油的裂解,使焦油產(chǎn)率降低,但降低的幅[J] . Biomass and Bioenergy ,2000,9: 187- 197.度有所減少。[1] Ekstrom C, Lindman N, Pttrson R. Fundamentals of(3)添加石灰石能降低焦油產(chǎn)率,且隨溫度的Thermochemical Bionass Conversion[A]. Elsevier Ap-plied Science[C]. London and New York, 1985 ,601.提高,催化效果增強。(4)添加石灰石在降低焦油產(chǎn)率的同時,能夠[12] MudgeLK, Baker E G, Brown MD, et al. Researchn Thermochemical Biomass Conversion [ A]. Elsevier提高煤氣熱值。Applied Science[C]. London and New York， 1988,參考文獻:1141.[13] Aznar M P, Delgado J, Corella J, et al. Biomass for[1] 肖瑞華.煤焦油化工學[M].北京:冶金工業(yè)出版社Energy, Industry and Environment[A]. Elservier and2002.Amsterdam[C]. 1992, 707.2] 張曉東.生物質(zhì)熱解氣化及熱解焦油催化裂解機理 [4] PanYc, Rocax, VeloE, eal. Removal d tar by研究.博士學位論文[D].杭州:浙江大學,2003.secondary air in fluidized bed gasification of residual[3]王樹東,郫樹才.神府煤新法干餾焦油的性質(zhì)及組biomass and coal[J]. Fuel, 999,78: 1703 - 1709.成的研究[J] .燃料化學學報, 1995,23(1):198 - 204.[15] Brandt P, Larsen E, Heniksen U. High tar reduction in[4] 李海濱,房倚天,王洋,等.二次反應對煤熱解產(chǎn)品a two stage gaifer[J]. Energy and Fuels 2000, 14:816組成的影響[J].化學工業(yè)與工程, 1997, 14(4):45-- 819.[16 ] Susanto H，Beenackers AACM. A movimg-bed gasifier[5] Seshadri K s, Shamsi A. Ffects of Temperature, Pesurewith intemal reyele of prolysis gas[J]. Fuel 1996, 75and carier gas on the cracking of coal tar over a char -(11):1339- 1347.dolonite mixture and calcined dolomite in a fixed - bed re-[17] 方夢祥,駱仲泱,王勤輝,等.循環(huán)流化床熱電氣三actor[J]. Ind Eng Chem Res, 1998,35 :3830- 3837.聯(lián)產(chǎn)裝置的開發(fā)和應用前景分析[J].動力工程,[6] Kinoshita C M, Wang Y, Zhou J. Tar fomation under dif-1997,17(4):21-27.fert biomass gasification conditions[J]. Joumal of Analyti-[18]周勁松,王鐵柱 ,駱仲泱,等.生物質(zhì)焦油的催化裂cal and Applied Pyrolysis, 1994,29:169 - 181.解研究[J].燃料化學學報,2003,31(2):144- 148.[7] 黃亞繼 ,金保升,仲兆平,等.循環(huán)流化床部分煤氣化19] 馮杰,李文英,謝克昌.石灰石在煤水蒸氣氣化中試驗研究[J].煤炭科學技術(shù),2003,12.的催化作用[J].太原工業(yè)大學學報, 996,27(4):50[8] Narvbez I, Oro A, Aznar MP, Corella J. Biomass gasifi--60cation with air in an atmospheric bubbling fuidized bed .@●敬告新老訂戶2005年度《能源工程>征訂工作已開始,訂單已在本期雜志中夾寄(復印亦有效),2005年《能源工程>全年訂價仍為42元。謹請廣大新老訂戶抓緊辦理訂中國煤化工TYHCNMHG2004⑤能源工程- 5 -