第4期(總第155期)煤化工No 4(Total No 155)2011年8月Coal Chemical Industryug. 2011C1化學(xué)路線合成乙二醇技術(shù)進(jìn)展崔建方(開灤集團(tuán)煤化工研發(fā)中心,河北唐山063611)摘要介紹了C1化學(xué)路線合成乙二醇的各種方法,其中直接法為合成氣一步合成乙二醇,而間接法則包括甲醇法、甲醛法、草酸酯法等,并對各種方法的工藝技術(shù)特點進(jìn)行了評述。重點介紹了國內(nèi)煤制乙二醇技術(shù)現(xiàn)狀和項目進(jìn)展情況,并分析了中科院福建物構(gòu)所開發(fā)的煤制乙二醇技術(shù)特點和指標(biāo)。詞C1化學(xué)路線合成乙二醇文章編號:1005-9598(2011)-04-0009-04中圖分類號;TQ54文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A乙二醇(EG)是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機原化劑,但所需壓力仍太高(56MPa),催化劑選擇性低的料,從它可衍生出100多種化學(xué)品。其中聚酯(包括聚問題也沒有根本解決。20世紀(jì)80年代以來,經(jīng)研究酯纖維聚酯瓶、聚酯薄膜等)是我國乙二醇的主要消確定,合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良催化劑主要分為費領(lǐng)域,其消費量約占國內(nèi)總消費量的90%,另外約銠和釕兩大類。K. Murata等采用苯并咪唑鹽、釕的10%用于防凍劑、黏合劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油以及羰基化合物和有機胺作催化劑,在10MPa、150℃下反表面活性劑等。目前工業(yè)生產(chǎn)乙二醇路線為石腦油裂應(yīng)3h,生成41.3%的乙二醇,反應(yīng)條件相對溫和。日本解生產(chǎn)乙烯,乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷(EO),最后環(huán)氧三井化學(xué)和佳友化學(xué)公司以Ru-1-烷基-2-取代苯乙烷水合得到乙二醇。在石油價格居高不下的經(jīng)濟環(huán)并咪唑為催化劑,在四甘醇二甲醚溶劑中獲得了較高境下,C1化學(xué)路線由于具備原料廣泛、經(jīng)濟性好、工的催化活性,乙二醇選擇性達(dá)到70%藝更合理的優(yōu)勢,逐步成為非石油路線合成乙二醇的目前,合成氣直接合成乙二醇仍處于研究階段,研究熱點。主要原因是存在反應(yīng)壓力過高(大于50Pa)2、C轉(zhuǎn)化率較低、乙二醇選擇性不理想、催化劑穩(wěn)定性不夠直接法以及反應(yīng)體系較復(fù)雜等問題,工業(yè)化難度較大。合成氣直接合成法是理論價值最高的一條工藝2間接法路線,也最符合原子經(jīng)濟性,其方程式如下20+3H2→ HOCHA CH2OH(1)2.1甲醇法(甲醇氧化偶聯(lián)法此反應(yīng)屬于自由能增加的反應(yīng),在熱力學(xué)上很難在引發(fā)劑存在下,通過自由基反應(yīng)機理,由甲醇進(jìn)行,必須在高溫、高壓和催化劑的條件下進(jìn)行。此方生成CHOH自由基,然后2個自由基氧化偶聯(lián)可形成法最早是由美國杜邦公司于1947年提出,采用羰基乙二醇。反應(yīng)過程為鈷為催化劑,反應(yīng)在超高壓(340MPa)下進(jìn)行,雖然反CHOH→CH0·+·H應(yīng)條件苛刻,但是乙二醇的產(chǎn)率卻很低。1971年,美CH4O·+CHH→CHOH+· CHOH國UCC公司采用三烷基膦和胺改性的銠作催化劑,并2·CHOH→ HOCHCH!OH(4)使用添加劑,結(jié)果顯示其活性和選擇性明顯優(yōu)于鉆催由于甲醇碳?xì)滏I與烷基碳?xì)滏I均屬惰性鍵,能閾較大,據(jù)報道,目前的研究都采取了相當(dāng)嚴(yán)格的反應(yīng)收稿日期:201103-02條件,需用過氧化物、y射線、銠和紫外光等催化,結(jié)作者簡介:崔建方(1982—),男,2005年本科畢業(yè)于黑龍果不理想,目前研究大都處于實驗室小試階段,反應(yīng)江科技大學(xué),2008年碩士研究生畢業(yè)于中國石油大學(xué)(華過程的有效控制成為中國煤化工東),工程師,主要從事煤化工技術(shù)研發(fā)工作。該法原料甲醇價HCNMHG較高10煤化工2011年第4期若生產(chǎn)規(guī)模能擴大,該工藝路線比較有吸引力。的研究已經(jīng)使情況大大改善,如用Co、Zn、Cr、Cu等的22甲醛法氧化物或復(fù)合氧化物及Rh-Re作為乙醇酸甲酯加氫2.2.1甲醛羰化法還原反應(yīng)的催化劑,乙二醇收率達(dá)到40%~70%。德國甲醛羰化法由美國杜邦公司開發(fā),并建成小規(guī)模赫斯特公司采用 Kieselguhr催化劑(10.6%Pd-2.3%工業(yè)生產(chǎn)裝置,是以合成氣為基礎(chǔ)唯一曾經(jīng)工業(yè)化的Re),在172℃、20MPa條件下,得到97%收率的乙二醇,個項目。該方法是以甲醛和C0為原料,在150℃~其選擇性達(dá)到93.6%。225℃、50.6MPa-101.3Pa下,經(jīng)HS0或BF3催化劑近期,此路線的研究重點集中在非液體酸催化劑催化下縮合成乙醇酸,乙醇酸在HS04催化下,于的研究上。清華大學(xué)以磷鎢酸、硅鎢酸等雜多酸為210℃-215℃81.Oa-91.Pa下,用甲醇酯化為乙偶聯(lián)催化劑,催化活性優(yōu)于硫酸等液體酸催化劑,并醇酸甲酯,后者在210℃~215℃、3.OMPa、空速2000提出雜多酸催化劑是以酸堿協(xié)同方式為主要反應(yīng)途h、過量氫(氫與乙醇酸甲酯摩爾比為30:1)存在的徑。中科院成都有機所p以硫酸、硫酸/金屬羰基化條件下,用亞鉻酸銅為催化劑加氫還原生成乙二醇,合物及固體超強酸S0/ZrQ2為催化劑,其MG和WA甲醇則循環(huán)使用,第一步和第二步可同時完成。反應(yīng)的總收率達(dá)到60%-97%。過程為:23草酸酯法(CO氧化偶聯(lián)法)HCHO +C0+ H,0- HOCH_COOH(5)草酸二酯法合成乙二醇第一步是草酸二酯的合HOCH COOH CH3OH- HOCH COOCH3 H,O(6)成,有液相法和氣相法兩種工藝。HOCH-,+ 2H2- HO(CH2)2OH+ CH,OH (7)美國聯(lián)合石油公司于1966年首先開發(fā)出液相合每步反應(yīng)的收率都在90%~95%,按甲醛原料計,成草酸二酯技術(shù),用醇在C0存在下發(fā)生氧化羰化反乙二醇總收率達(dá)90%。但該反應(yīng)HS04用量大,造成環(huán)應(yīng),采用PC2CuC12催化劑,在125℃、7.0MPa條件境污染及設(shè)備腐蝕,現(xiàn)已不采用。美國 Chevron化學(xué)下反應(yīng)得到草酸二酯,副產(chǎn)物除碳酸二酯外,還有公司使用H代替HS04作催化劑,在較低溫度和壓力CHC00R、CO2等,由于使用含有鹵素的催化劑,設(shè)備腐下(50℃,6.9MPa),乙醇酸收率為95%,但未實現(xiàn)工業(yè)蝕嚴(yán)重,且反應(yīng)體系中有甲酸酯共存,為使反應(yīng)系統(tǒng)化。S.Y.Lee等采用強酸性離子交換樹脂為催化劑,保持無水狀態(tài),需要使用大量脫水劑,過程經(jīng)濟性降避免了液體酸帶來的問題,乙醇酸甲酯的最高收率可低,未能工業(yè)化。達(dá)80%,但需要高達(dá)25MPa的反應(yīng)壓力。1978年,日本宇部興產(chǎn)公司和美國UCC公司聯(lián)在甲醛的強酸溶液中,以Cu(CO)或Ag(C0)為合開發(fā)了合成草酸二酯的新工藝路線,采用2%Pd/C催化劑,羰基化反應(yīng)可在常溫常壓下,生成乙醇酸和催化劑,在亞硝酸酯存在下,使C0與醇發(fā)生偶合,該乙醇酸甲酯,經(jīng)還原得到乙二醇,但其羰基化速度較液相反應(yīng)工藝解決了 Fenton法的設(shè)備腐蝕問題,并HSO4或BF3水絡(luò)合物催化劑體系慢。李濤等在離建成1套6000t/a的草酸二酯生產(chǎn)裝置,但仍存在子液體[Bnim]PF反應(yīng)體系中,以甲基苯磺酸為催化草酸二酯生成速率慢、副產(chǎn)物多等問題。為此宇部興劑,加入適量的過渡金屬化合物(如 CFSSO, Ag)作為助產(chǎn)公司又開發(fā)了氣相法工藝,即C0和亞硝酸甲酯或劑,C0壓力為10WPa下,乙醇酸甲酯的收率可高達(dá)丁酯反應(yīng)生成草酸二酯,反應(yīng)方程式為86.7%,高于同樣條件下在有機溶劑中的反應(yīng)結(jié)果2C0+ 2RON0-2N0+(COoR(10)2.2.2甲醛和甲酸甲酯偶聯(lián)此工藝方法已通過模試,連續(xù)運行480h,草酸二由甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)合成乙二醇是在酸(如硫酯的平均時空收率為432g/(Lh),工藝上采用連續(xù)酸或有機磺酸)催化下進(jìn)行,首先縮合生成乙醇酸甲“催化-再生”循環(huán)操作,副產(chǎn)物NO可用氧和甲醇轉(zhuǎn)酯(MG)和甲氧基乙酸甲酯(WAc),然后MG催化加氫化為RNO循環(huán)使用。若將Pd載于表面積90m/g的生成乙二醇,MMAc水解、加氫得到乙二醇單甲醚,經(jīng)AlA3上,草酸二酯的選擇性可高達(dá)98%。趙秀閣等t水解生成乙二醇,反應(yīng)過程為采用Pa/aA3為催化劑,C0和亞硝酸甲酯進(jìn)行氧HCH0+HC3→ HOCH2COOCH3(8)化偶聯(lián)反應(yīng),草酸二甲酯選擇性近100%。氣相法工藝HOCH-COOCH,+ 2H2- HO(CH2)OH+ CH,OH具有選擇性高,反應(yīng)在近常壓下進(jìn)行,以及不使用溶德國赫斯特公司邸報道,在90℃、0.MPa,硫酸或劑等優(yōu)點,與液相法目級汶虐執(zhí)有機磺酸催化下,甲醛與甲酸甲酯反應(yīng)生成乙醇酸甲草酸二酯加氫制中國煤化工基的酯,但收率并不高,乙二醇收率難以超過30%。近年來還原,又要避免深度CNMH復(fù)雜。2011年8月崔建方:C1化學(xué)路線合成乙二醇技術(shù)進(jìn)展傳統(tǒng)的方法需要在300℃~400℃、20MPa-27Ma條件個月,合同價格超過30億元,將采用日本宇部化學(xué)下進(jìn)行。U. Matteoli等{研究了以釕的羰基絡(luò)合物(UBE)煤制乙二醇技術(shù)(合成氣草酸酯法)。2011年3Ru(CO)2(CHcO0)2( PnBu3))2、Ru2(CO)4(OHC00)2(PnBu)3月,由國內(nèi)7家大型民營企業(yè)組建的綠色清潔能源聯(lián)等為催化劑,在180℃、H2壓力為20MPa時,可生成合投資企業(yè)宜布,計劃在內(nèi)蒙古投資建設(shè)100萬t級18%的乙醇酸甲酯和82%乙二醇。C.E. Marcel等研煤制乙二醇項目。究表明,草酸二甲酯加氫是先形成乙醇酸甲酯,再進(jìn)3.2中科院福建物構(gòu)所技術(shù)進(jìn)展步轉(zhuǎn)化為乙二醇,活性組分和配體的形態(tài)是重要3.21氨氧化技術(shù)的,他們以Ru(acac)3作為釕的前驅(qū)物,三齒狀CHC在進(jìn)行C0氣相催化合成草酸酯的反應(yīng)過程中(CHPh2)3作為配體,在120℃、8MPa-10MPa下,反應(yīng)般都采用NaNO2與HS04反應(yīng)生成的氮氧化物作為l6h,草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,乙二醇收率高循環(huán)的N氣體消耗的補充,但這種方法只能在小規(guī)達(dá)95%,均高于現(xiàn)有均相催化劑。模的實驗研究中使用。因此,為了適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)生宇部興產(chǎn)公司在氣相法制草酸二酯的基礎(chǔ)上,開產(chǎn)的需要,中科院福建物構(gòu)所成功開發(fā)了用氨在空氣發(fā)出氣相法草酸二酯加氫還原制乙二醇技術(shù),采用中高溫氧化產(chǎn)生的氮氧化物或硝酸工業(yè)尾氣中的氮CuCr催化劑,乙二醇選擇性為95%,反應(yīng)方程式為:氧化物作為合成草酸酯的No補充氣源的工藝技術(shù),( COoR)2+4H2- HO(CH2)0H+ 2ROH(11)既降低了NO氣體的生產(chǎn)成本,又為全套煤制乙二醇綜上各種生產(chǎn)工藝,利用合成氣的“C催化合成技術(shù)的大規(guī)模生產(chǎn)推廣創(chuàng)造了有利條件。草酸酯和乙二醇”技術(shù)被公認(rèn)為是最有工業(yè)化前景的3.2.2高濃度C0氣體脫氫催化劑及脫氫凈化的工路線。藝技術(shù)3國內(nèi)煤制乙二醇技術(shù)現(xiàn)狀和項目進(jìn)展成功開發(fā)了高濃度C0氣體脫氫凈化催化劑及其全套凈化工藝,使含氫的工業(yè)CO0氣體經(jīng)過脫氫凈化31煤制乙二醇項目動態(tài)后,可以直接用作合成草酸酯的C0氣源;把高濃度2008年6月,由通遼金煤化工有限公司(簡稱通C(C0≥98%,含氫1%-2%)氣體中的H2凈化到0.1×遼金煤)投資1.5億元,在江蘇丹陽建設(shè)的1萬t/a106以下;脫氫催化劑對H2的氧化選擇性≥70%H2的乙二醇工業(yè)試驗裝置順利打通全流程,生產(chǎn)出合格的轉(zhuǎn)化率≥99%。乙二醇產(chǎn)品;2009年12月,內(nèi)蒙古自治區(qū)通遼市高3.2.3高活性C0氣相催化合成草酸酯催化劑和工新技術(shù)開發(fā)區(qū)的20萬t工業(yè)示范裝置全部建設(shè)完藝技術(shù)成,并于12月7日試車成功打通了全套工藝流程,成功開發(fā)了高活性c0氣相催化合成草酸酯催化但乙二醇產(chǎn)品未達(dá)到聚酯級,特別是紫外透光率指標(biāo)劑及其合成工藝并有效地解決了高活性草酸酯合成不合格。隨后,通過對原有設(shè)計進(jìn)行調(diào)整使整套裝置催化劑的超溫問題,催化劑時空產(chǎn)率≥750g(CHC0)2具備聯(lián)產(chǎn)10萬t/a草酸的能力,經(jīng)過聯(lián)動試車,于(L·h)(空速=300h1),草酸酯的選擇性≥9.5%,催2010年5月3日試產(chǎn)出合格的草酸產(chǎn)品。2010年12化劑活性和選擇性達(dá)到國際領(lǐng)先水平。月,20萬t工業(yè)示范裝置實現(xiàn)了大于70%設(shè)計負(fù)荷的2.4高活性草酸酯催化加氫合成乙二醇催化劑和運行,通遼金煤公司今年還將完成二期40萬t/a乙工藝技術(shù)二醇項目立項審批工作,并于年內(nèi)適時啟動二期項目成功開發(fā)了高活性草酸酯催化加氫合成乙二醇建設(shè)。催化劑及其工藝,經(jīng)過分離和精餾得到的乙二醇產(chǎn)品此外,2010年3月,河南煤化與丹化科技等簽訂各項理化指標(biāo)符合GB4649-2008優(yōu)級品的標(biāo)準(zhǔn),所開了排他性合作協(xié)議,在洛陽孟津、商丘永城、新鄉(xiāng)獲發(fā)的加氫催化劑在草酸二甲酯液時空速(LHSv028/嘉、濮陽、安陽五地分別建設(shè)20萬t/a煤制乙二醇裝(mLh)-0.5/mL·h)、反應(yīng)壓力0.8MPa~3.0MPa、反應(yīng)置,截止目前,新鄉(xiāng)年產(chǎn)20萬t乙二醇項目氣化工程溫度200℃-250℃、氫氣空速40-80l的條已經(jīng)竣工。2010年10月,由東華工程科技有限公司件下,草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率≥98%,乙二醇選擇性≥90%,總承包設(shè)計的內(nèi)蒙古蘇尼特堿業(yè)公司20萬t/a煤制時空產(chǎn)率≥110g(CHOH)2/(L·h),在連續(xù)運行100h乙二醇項目全面開工建設(shè)。2011年1月14日,東華后性能仍保持穩(wěn)定凵中國煤化工科技與貴州黔西縣黔希煤化工投資有限責(zé)任公司簽3.2.5N氧化酯亻CNMHG訂了30萬t/a乙二醇項目總承包合同,合同工期26成功開發(fā)了直20%的醇12煤化工2011年第4期水溶液對尾氣(N0)進(jìn)行循環(huán)利用的氧化酯化工藝技22(2):137-141術(shù)。N0的回收率≥95%,從而大大減少NO氣體的補充[3]Lees, Kim j c, Lee s,etal. Process for Low量,并且整個工藝技術(shù)操作過程簡單,投資少、能耗Pressure Synthesis of EG from Synthesis Gas Plus低,有效降低了生產(chǎn)成本。Formaldehyd [J]. Ind Eng Chem Res, 1993, 32(2): 253326消除排放氣體中NO污染技術(shù)由于直接使用空氣、工業(yè)00N0和02作為反應(yīng)[4李濤李光興,徐強等離子液體合成乙醇酸甲氣體,這些原料氣中都含有大量的N2、Ar、CO2、CH等酯[J]J.石油化工,2004,33(增刊):297-298非反應(yīng)氣體,隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,既要不斷補充工[5] Hoechst AG(GB). Process for the Manufacture of業(yè)00、工業(yè)NO氣體,又要不斷從反應(yīng)系統(tǒng)排出非反Glycolic Acid Esters: DE, 2652072[P]. 1978-05-24[6] Hoechst AG (GB). Process for the Preparation of應(yīng)氣體。這就必然會同時從反應(yīng)系統(tǒng)中排出N0、Ethylene Glycol: DE, 2715666A[P]. 1978-10-12CHBONO和甲醇等有用的反應(yīng)氣體。為了減少反應(yīng)原料7] Huang WG,HeDH,LinJ,etal. Influence of A1的消耗,使反應(yīng)尾氣達(dá)標(biāo)排放,福建物構(gòu)所開發(fā)成功Properties on CO Catalytic Coupling Reaction over了既能把NO作為反應(yīng)原料回收循環(huán)使用,又能達(dá)標(biāo)Pd Catalyst[J]. Appl Catal, 2000, 199: 93-98排放的獨特的消除排放氣體N0污染環(huán)境的工藝技8]HeDH, Huang W G, Lin JY,etal. Study for Synthe術(shù),使排放尾氣中的氮氧化物<0.2×106sis of Ethylene Glycol with Diethyl Oxalate in但截止目前,內(nèi)蒙古通遼20萬t/a示范裝置仍Gaseous Phase by Catalytic Hydrogenation [J]. J Mol然沒有穩(wěn)定生產(chǎn)(負(fù)荷低、產(chǎn)品差),說明煤制乙二醇Catal A: Chemical, 1999, 145: 335-331成套技術(shù)還不完全成熟分析主要存在的問題有:(1)[9]杜碧林,儲偉,于作龍甲酸甲酯與三聚甲醛偶聯(lián)合加氫催化劑沒有經(jīng)過長周期運行檢驗;(2)加氫催化成乙醇酸甲酯Ⅰ-硫酸催化反應(yīng)條件優(yōu)選[J].天然劑含鉻,穩(wěn)定性不好;(3)產(chǎn)品質(zhì)量存在問題,乙二醇?xì)饣?1997,22(6):2022能否達(dá)到聚合級產(chǎn)品要求還有待檢驗;(4)從小規(guī)模中[10]陳棟梁,瞿美臻,白宇新,等.H在羥基乙酸甲酯合成試到大規(guī)模的工業(yè)化裝置,存在工程放大的問題。中的催化作用研究[J].石油與天然氣化工,2002,[11]趙秀閣,呂興龍,趙紅鋼,等.氣相法與亞硝酸甲參考文獻(xiàn):酯偶聯(lián)合成草酸二甲酯用Pa/a-Al403催化劑的研究[J].催化學(xué)報,2004,27(2):125-1[1] Murata K, Matsuda A, Masuda T, et al. Role of 1[12] Matteoli U, Menchi G, Bianchi M, et al. Alkanemethy 1-3-ethyl Benzimidazolium Bromide-rutheNFunctionalization on a Preparative Scale by Mer-atalyst in the One-step production of Ethylenecury-Photo Sensitized Cross-dehydrodimerizationGlycol Via Formaldehyde Condensation and in It[J]. J Mol Catal,1991,64:257-261Direct Synthesis from Synthesis Gas [J]. J Mol [13] Marcel C E, Herman tt, Johannes GV, et al. Pro-Catal,1987,42:389-394cess for Continuously preparing ethy lene Glycol[2]高占笙.合成氣一步法制乙二醇[J].石油化工,1993,[J]. J Mol Catal A: Chemical, 2003, 206: 185-192.rogress in the Synthesis of Ethylene Glycol through Cl Chemical RouteangCoal Chemical R D Center, Kailuan Group, Tangshan Hebei 063611, China)Abstract The processes of producing ethylene glycol by ways of direct and indirect methods were presentdirect method was carbonylation, and the indirect methods include hydroformylation, reductive hydroformylation and esterxalation. The differences of the abovementioned processes were also reviewed. The present status and project progress ofthe coal-based ethylene glycol synthesis technology were mainly analyzed. The local Coal to mEG technology status asell as the project progress were emphatically introduced and the technology fe中國煤化工Matter(CAS) was also fully analyzed and discussedTYHCNMHGKey words CI chemical route, synthesis, ethylene glycol