化工進(jìn)展1546·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2011年第30卷第7期研究開發(fā)新型聚烯烴抗氧劑的協(xié)同抗氧化作用王俊,史春霞,呂春勝,李杰,張榮明,郭艷東,曲紅杰東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶163318)摘要:以P和LLD門E樹脂為基料,采用熔體流變速率和氧化誘導(dǎo)期研究了新型聚烯烴抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑168的協(xié)同抗氧化作用。結(jié)果表明,添加單一新型復(fù)合主抗氧劑的P和 LLDPE樹脂具有良好的加工穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性,優(yōu)于抗氧劑3114.與抗氧劑168并用時(shí),具有良好的協(xié)同效果,應(yīng)用于P樹脂中,其加工穩(wěn)定和熱氧穩(wěn)定協(xié)同效應(yīng)分別為274.62%和59.90%;應(yīng)用于 LLDPE樹脂中,其加工穩(wěn)定和熱氧穩(wěn)定協(xié)同效應(yīng)分別為257.74%和109.64%;并能較好地改善兩類聚烯烴樹脂的力學(xué)性能。關(guān)鍵詞:聚烯烴;主抗氧劑;熱氧穩(wěn)定性;協(xié)同效應(yīng)中圖分類號(hào):TQ314249文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1000-6613(2011)07-1546-06Synergistic antioxidant performance of a new antioxidant for polyolefinWANG Jun, SHI Chunxia, LU Chunsheng, LIJie, ZHANG Rongming, GUO Yandong, QU Hongjie( School of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum UniversityDaqing 163318, Heilongjiang, China;Abstract: The synergistic antioxidant performance of a new antioxidant for polyolefin and phosphiteantioxidant 168 was studied with PP and LLDPE resins by measurement of melt flow rate( MFI)andoxidation induction time(OIT ) The results showed that the new antioxidant for polyolefin hadexcellent processing properties and oxidation resistance behavior with the two polyolefin resins,andthe antioxidant performance of the antioxidant was superior to antioxidant 3114. The new antioxidantfor polyolefin combined with a secondary antioxidant 168 had higher oxidation resistance behaviorThe synergy effects on processing stability and thermal oxidation stability in PP resin were 274.62%and 59.90% respectively. The synergy effects on processing stability and thermal oxidation stabilitywith LLDPE resin were 257. 74% and 109.64% respectively. The mechanical properties ofpolyolefins could also be improved.Key words: polyolefin; primary antioxidant; thermal oxidative stability; synergy effect幾乎所有聚合物都需要添加抗氧劑來(lái)延緩其或反協(xié)同作用。若配方中各類抗氧劑配合得當(dāng),抗老化,但不同的抗氧劑其作用機(jī)理不同。胺類和受氧劑間產(chǎn)生了協(xié)同作用,可以達(dá)到事半功倍的效果阻酚類鏈終止型抗氧劑是通過(guò)迅速終止動(dòng)力學(xué)鏈,不僅延長(zhǎng)了制品的使用壽命,還可以降低生產(chǎn)的成以阻止自動(dòng)氧化鏈反應(yīng)的增長(zhǎng),但同時(shí)會(huì)生成過(guò)氧本。反之,抗氧劑不僅起不到抗氧化作用,反而化物,產(chǎn)生新的自由基12。而亞磷酸酯類和硫酯類會(huì)造成高分子材料的加速老化。目前,關(guān)于單一主預(yù)防型抗氧劑通過(guò)與聚合物老化過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)氧化物反應(yīng),切斷產(chǎn)生自由基的根源,所以理論上收精日期,21010修改糖日期,20102.兩類抗氧劑的并用會(huì)有很高的協(xié)同作用,但實(shí)際使基金項(xiàng)目,黑龍江省教育廳項(xiàng)目(105100及黑龍江省自然科學(xué)基用過(guò)程并不如此大量研究表明,不同種類,甚至金項(xiàng)日(B200中國(guó)煤化工同一類型不同結(jié)構(gòu)的抗氧劑之間都有可能存在協(xié)同第一作者及聯(lián)系人:王HCNMHG5@163com。第7期王俊等:新型聚烯烴抗氰劑的協(xié)同抗氧化作用·1547·抗氧劑與單一輔抗氧劑復(fù)配使用的研究較多,如大慶石化公司將酚類抗氧劑1010與亞磷酸酯抗氧劑l68通過(guò)分子間復(fù)合廣泛應(yīng)用于聚丙烯和聚乙烯材料,用于提高聚烯烴材料的熱氧穩(wěn)定性。王鑒等向H,C將酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑通過(guò)分子內(nèi)復(fù)合應(yīng)用于聚烯烴材料,并研究其協(xié)同作用機(jī)理。然而,將兩類主抗氧劑與輔助抗氧劑同時(shí)應(yīng)用于高分子材CH料中,研究其協(xié)同作用機(jī)理,目前尚未見報(bào)道。本文采用一種新型的聚烯烴酚胺復(fù)合型主抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑168復(fù)配應(yīng)用于聚烯烴材料中,研究其抗氧化協(xié)同效應(yīng),并分析了這類新型復(fù)合主抗氧OH劑的協(xié)同抗氧化作用機(jī)理?？寡鮿?1141實(shí)驗(yàn)部分11主要原料抗氧劑3114,工業(yè)級(jí),天津信豐達(dá)進(jìn)出口貿(mào)易有限公司;抗氧劑168,工業(yè)級(jí), Ciba-Geigy公司新型聚烯烴抗氧劑η,實(shí)驗(yàn)室自制;PP粉粒,T30S,大慶石化公司; LLDPE粉粒,7042,大慶石化公司。其中文中所涉及抗氧劑結(jié)構(gòu)如圖1。12主要儀器設(shè)備抗氧劑168SHR-10A型高速混合機(jī); HARRKE RC90型圖1抗氧劑的分子結(jié)構(gòu)扭矩流變儀;6452型熔體流動(dòng)速率儀;910型差示掃描量熱儀;SJ-65型單螺桿塑料擠出機(jī); STRON表1試樣配方4467型萬(wàn)能拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)。PE(PP)抗氧劑新型聚烯烴抗抗氧劑硬所酸13性能測(cè)試試樣編號(hào)粉料/g3114g氧劑!g168/g鈣/g按表1將 LLDPE(PP)粉料與抗氧劑加入高速混合機(jī)中室溫混合3min。用 HARRKE轉(zhuǎn)矩流變儀及單螺桿擠出機(jī)上擠出、拉絲并造粒。取4g顆試0.250.50.5樣按照GBT3682-2000在6452型熔體流動(dòng)速率儀xs上測(cè)試熔體流動(dòng)速率(MFR); LLDPE的測(cè)試條件為190℃,PP的測(cè)試條件為230℃將 LLDPE(PP)粒料在 Tetrahedron2022型液壓機(jī)上180℃(PP為新型聚烯烴抗氧劑210℃)條件下中國(guó)煤化工mm的試CNMHG1548·2011年第30卷片,并用切刀將壓好的試片裁成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴形斷裂樣條進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。拉伸樣條依據(jù)GBT040-1992在 STRON4467萬(wàn)能拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。稱取5mg左右試樣,依據(jù)GB/T2951.1-1994標(biāo)準(zhǔn)在910型差示掃描量熱儀測(cè)點(diǎn)8其氧化誘導(dǎo)期,條件為N2保護(hù),升溫速率20℃/min,升溫至200℃,恒溫5min,用氧氣替換氮?dú)?降溫速率為20℃/min2結(jié)果與討論擠出次數(shù)2.1新型抗氧劑的協(xié)同效應(yīng)對(duì)聚烯烴加工穩(wěn)定性(a) LLDPE能的影響根據(jù)表1將加有抗氧劑的共混粉料PP(T30S)和 LLDPE(7042)樹脂分別在雙輥上塑煉5min、15min、25min、35min后取樣,測(cè)定其熔體流動(dòng)34速率分別見圖2。未添加抗氧劑的 LLDPE和PP樹脂加工前的熔體流變速率分別為1.84g/l0min和1.5g10min,經(jīng)過(guò)35min塑煉后,其熔體流變速率分別上升至12.6g/l0min和29.0g/10min。這是由于在塑煉過(guò)程因受熱氧及機(jī)械剪切作用而導(dǎo)致聚烯烴樹脂急劇氧化降擠出次數(shù)解,分子鏈發(fā)生斷裂,使其力學(xué)性能劣化,如圖3(b)PP所示。但添加主抗氧劑的PP和 LLDPE樹脂,在相圖2聚烯烴樹脂的熔體流變速率與塑煉次數(shù)的關(guān)系剪切0++. OHOH發(fā)化支鏈OOH其中,R=H;CH1;C;圖3聚烯烴材料的熱氧化作用機(jī)理中國(guó)煤化工CNMHG7期王俊等:新型聚烯烴抗氧劑的協(xié)同抗氧化作用·1549·同條件下,經(jīng)35min塑煉加工,其熔體流變速率變聚烯烴樹脂各組試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率?；淮?且新型聚烯烴抗氧劑要優(yōu)于抗氧劑3114由表2可以看出,添加新型聚烯烴抗氧劑和主而只添加輔助抗氧劑168的兩類聚烯烴樹脂的熔體抗氧劑3114的 LLDPE和PP樹脂的拉伸強(qiáng)度和斷流變速率變化比較大,分別上升至107g/10min和裂伸長(zhǎng)率都有一定程度的提高,而只添加輔助抗氧243g/10min。從圖2可以看出,同時(shí)加入新型聚劑168的兩種聚烯烴樹脂的力學(xué)性能變化不大,表烯烴抗氧劑和輔助抗氧劑168的聚烯烴樹脂的熔體明兩類主抗氧劑對(duì)聚烯烴樹脂的降解起到了一定的流變速率變化較小,且隨著兩種抗氧劑添加量的增抑制作用。從表2還可以看出,新型聚烯烴抗氧加,樹脂的熔體流變速率變化更小?？寡鮿┑膮f(xié)同劑與輔助抗氧劑168復(fù)合使用時(shí),聚烯烴樹脂的與反協(xié)同作用可以用式(1)描述圖。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率比只添加一類抗氧劑的有1×100%(1)較明顯的提高,這進(jìn)一步說(shuō)明新型抗氧劑與抗氧Xxa+Y×(1-a)劑168在聚烯烴樹脂的加工過(guò)程中具有良好的協(xié)式中,SA為協(xié)同效應(yīng);z為并用時(shí)的穩(wěn)定效果:同穩(wěn)定作用,對(duì)聚烯烴樹脂的降解具有很好的抑X和Y為不同抗氧劑單獨(dú)使用時(shí)的穩(wěn)定效果;a為制作用。復(fù)合抗氧劑中X的摩爾分?jǐn)?shù)。2.3新型抗氧劑的協(xié)同效應(yīng)對(duì)聚烯烴熱氧穩(wěn)定性根據(jù)式(1)可計(jì)算出新型抗氧劑與輔助抗氧能的影響劑168復(fù)配時(shí)的協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)抗氧劑168用量為在相同條件下,氧化誘導(dǎo)期越長(zhǎng),表明該高分02%、新型抗氧劑用量為01%時(shí),在PP樹脂加工子材料的熱氧穩(wěn)定性越好9。表3為兩類聚烯烴樹過(guò)程中的協(xié)同效應(yīng)為27462%;在 LLDPE樹脂加工脂各組試樣的氧化誘導(dǎo)期。過(guò)程中的協(xié)同效應(yīng)為25774%,這說(shuō)明新型聚烯烴由表3可見,未添加抗氧劑的 LLDPE和PP樹抗氧劑與輔助抗氧劑168具有很好的協(xié)同效應(yīng),能脂氧化誘導(dǎo)期均很小,分別為14.12min和13.60夠共同作用抑制聚烯烴樹脂在加工過(guò)程中的熱氧化min。這主要是由于熱氧作用下,高分子鏈發(fā)生斷降解裂,產(chǎn)生大量的大分子烷基自由基和烷基過(guò)氧化22新型抗氧劑的協(xié)同效應(yīng)對(duì)聚烯烴力學(xué)性能的自由基,烷基過(guò)氧化自由基會(huì)進(jìn)一步與聚烯烴分影響子結(jié)合,產(chǎn)生新的不穩(wěn)定自由基和氫過(guò)氧化物,高分子材料在加工和使用過(guò)程中,由于受到氫過(guò)氧化物進(jìn)一步分解,產(chǎn)生新的自由基,加速光、熱、氧、機(jī)械等作用,會(huì)發(fā)生降解,分子鏈斷了材料氧化降解,導(dǎo)致高分子材料迅速老化1o裂,導(dǎo)致分子量降低,拉伸性能變差。表2為兩類如圖3所示。表2聚烯烴樹脂的力學(xué)性能表3聚烯烴樹脂的氧化誘導(dǎo)期LLDPEPP試樣氧化誘導(dǎo)期min編號(hào)拉伸強(qiáng)度MPa斷裂伸長(zhǎng)率%拉伸強(qiáng)度MPa斷裂伸長(zhǎng)率%編號(hào)LLDPE136012312.7173965440.21581194038.521838.251743913225227123.194271021071545.526中國(guó)煤化工CNMHG1550·2011年第30卷添加輔助抗氧劑168的 LLDPE和PP樹脂的氧根據(jù)式(1)計(jì)算新型聚烯烴抗氧劑與輔助抗化誘導(dǎo)期比較小,而添加抗氧劑3114的 LLDPE和氧劑168的協(xié)同效果見表4。從表4中看出,新型PP樹脂的氧化誘導(dǎo)期分別為2953min和1911抗氧劑與抗氧劑168在兩類聚烯烴樹脂中均具有min,相同條件下劣于新型抗氧劑,優(yōu)于輔助抗氧定的協(xié)同作用,且協(xié)同效果隨兩類抗氧劑用量的增劑168。分析原因?yàn)闃渲刑砑拥膬深惙宇惪寡鮿┘佣鰪?qiáng)。當(dāng)新型抗氧劑用量為01%,抗氧劑168分子中均含有受阻酚基團(tuán)和叔胺基,均可以通過(guò)提用量為0.2%時(shí),在 LLDPE樹脂中的協(xié)同效果為供氫離子、捕獲自由基或向活性自由基提供電子,109.64%,在PP樹脂中的協(xié)同效果為5990%。分終止高分子材料氧化降解過(guò)程中產(chǎn)生的大量自由析其作用機(jī)理為,新型聚烯烴抗氧劑是一類酚胺結(jié)基,減緩和抑制高分子的自動(dòng)催化氧化過(guò)程,但抗合的分子內(nèi)復(fù)合型抗氧劑,分子結(jié)構(gòu)中不僅含有受氧劑3114由于空間位阻導(dǎo)致叔胺基團(tuán)較難提供電阻酚基團(tuán),而且還含有叔胺基。該抗氧劑不僅能夠子給自由基,因此發(fā)生氧化老化降解所需要的時(shí)間提供氫質(zhì)子和作為電子給予體,與聚烯烴材料中的要長(zhǎng)于新型聚烯烴抗氧劑;而抗氧劑168僅能通過(guò)不穩(wěn)定自由基結(jié)合,形成穩(wěn)定的自由基,如圖4(a);分解氫過(guò)氧化物來(lái)減緩或抑制高分子材料的氧化降而且還能夠很好的捕獲自由基,形成穩(wěn)定的化合物,解,故氧化誘導(dǎo)期較長(zhǎng)終止鏈的增長(zhǎng),見圖4(b)。同時(shí)輔助抗氧劑168從表3的數(shù)據(jù)中還可以看出,同時(shí)添加新型抗能很好地分解聚烯烴樹脂在降解過(guò)程中產(chǎn)生的氫過(guò)氧劑和輔助抗氧劑168的兩類樹脂在相同條件下,氧化物,生成穩(wěn)定化合物,從而起到很好的抗氧化氧化誘導(dǎo)期要遠(yuǎn)高于單一的主抗氧劑,且隨著主輔作用,見圖4(c)抗氧劑含量的增加,氧化誘導(dǎo)期變長(zhǎng)。當(dāng)抗氧劑168用量為0.2%、新型復(fù)合主抗氧劑用量為0.1%時(shí),3結(jié)論LLDPE樹脂的氧化誘導(dǎo)期為為4321min,PP樹脂(1)新型聚烯烴抗氧劑能有效地抑制 LLDPE的氧化誘導(dǎo)期為2637min。和PP樹脂在加工和使用過(guò)程中所產(chǎn)生的氧化降解,其穩(wěn)定性能與市售抗氧劑3114相當(dāng)。表4新型聚烯烴抗氧劑與輔助抗氧劑168的協(xié)同效果(2)新型聚烯烴抗氧劑與輔助抗氧劑168并協(xié)同效果%用具有顯著的協(xié)同作用,不僅能很好地抑制 LLDPE編號(hào)和PP樹脂加工過(guò)程中的熱氧化降解,而且還能大68.06大延長(zhǎng)兩類樹脂的熱氧穩(wěn)定壽命44.6784.23(3)新型聚烯烴抗氧劑能有效地改善 LLDPE9337和PP樹脂力學(xué)性能,與抗氧劑168并用能很好的599010964防止力學(xué)性能劣化。OOH中國(guó)煤化工CNMHG第7期王俊等:新型聚烯烴抗氧劑的協(xié)同抗氧化作用·1551))一000O→P圖4新型聚烯烴抗氧劑的協(xié)同抗氧化作用機(jī)理2002,16(11):57-62參考文獻(xiàn)[6】王鑒,紀(jì)巍,張學(xué)佳,等.新型分子內(nèi)復(fù)合型抗氧劑的合成及性[1] Lundback M, Hedenqvist M S, Mattozzi A, et al. 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