華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版Vol 33 No 5670Journal of East China University of Science and Technology(Natural Science Edit文章編號(hào):1006-3080(2007)050670-04兩種生物質(zhì)熱解半焦的性能張巍巍,曾國勇,陳雪莉,于遵宏(華東理工大學(xué)潔凈煤技術(shù)研究所,煤氣化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)摘要:運(yùn)用慢速熱解方式對(duì)生物質(zhì)顆粒進(jìn)行預(yù)處理,半焦作為生物質(zhì)氣流床氣化的原料,通過自動(dòng)量熱儀和元素分析儀對(duì)稻草和梧桐樹葉熱解后的半焦進(jìn)行熱值、元素分析。結(jié)結(jié)果表明:不同生物質(zhì)的半焦產(chǎn)率隨熱解溫度的升高而降低;粒徑大小對(duì)半焦熱值、氧元脫除影響不顯著;揮發(fā)分在550℃時(shí)已經(jīng)基本析出,氧元素脫除比較徹底關(guān)鍵詞:生物質(zhì);慢速熱解;氣流床氣化中圖分類號(hào):TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:ACharacteristics of Semi-char from Biomass PyrolysisZHANG Wei wei, ZENG Guo-yong, CHEN Xue-li, YU Zun-hong(Institute of Clean Coal Technology, Key Laboratory of Coal Gasification of Ministry of EudcationEast China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: Due to its low energy density and high oxygen content, biomass is often pretreated byyrolysis to form semi-char which is then fed to the entrained flow gasification reactor. Experiments wererformed to measure the heating value of semi-char(using the auto detecting caloric equipment) and itselemental compositionthe elemental analyzer) with the aim to define the most effective pretreatment.The results show 1)a higher pyrolysis temperature resulted in a lower semi-char yield, 2)the parcle size of biomass had no significant effects on the heating value and the removal of oxygen, and 3) virtually all volatile and oxygen containing biomass constituents were released at 550 CKey words: biomass; slow pyrolysis; entrained flow gasification生物質(zhì)氣化是生物質(zhì)能高品位利用發(fā)展最迅速率高(>99%)氣化強(qiáng)度大反應(yīng)溫度高及生產(chǎn)能力最實(shí)用的技術(shù)之一。生物質(zhì)本身能量密度低,內(nèi)氧大,但是解決產(chǎn)出氣中不含焦油和酚類的相關(guān)技術(shù)含量高揮發(fā)分高導(dǎo)致生物質(zhì)氣化過程中存在很多國內(nèi)外鮮有報(bào)道問題,如,直接氣化后合成氣熱值較低焦油的產(chǎn)生因此,以固體產(chǎn)物半焦作為生物質(zhì)氣流床氣化降低了氣化爐氣化效率等的原料,運(yùn)用慢速熱解2的預(yù)處理方式脫除生物生物質(zhì)氣流床氣化技術(shù)從生物質(zhì)原料與氣化介質(zhì)內(nèi)的氧元素可望提高原料的熱值和能量密度質(zhì)接觸方式考慮,與煤氣流床氣化相似,是在高于本文通過改變不同生物質(zhì)的粒徑和熱解溫度,1100℃條件下進(jìn)行氣化反應(yīng),得到氣化煤氣。該考察生物質(zhì)熱解半焦產(chǎn)率與熱解溫度的關(guān)系同時(shí)氣化方法的氣流速度快,各個(gè)微粒被高速氣流分隔比較不同生物質(zhì)慢速熱解后半焦中各元素含量、熱并單獨(dú)完成熱解、氣化及形成灰渣。該技術(shù)碳轉(zhuǎn)化值的H中國煤化工衫響,為確定合適的慢CNMHG°收稿日期:20061027作者簡介:張巍巍(1980),女,吉林人,博士生,從事生物質(zhì)熱解氣化方面的研究, E-mail: zww2006@126cm悵魏,等:兩種生物質(zhì)熱解半焦的性能6711實(shí)驗(yàn)部分凈化后進(jìn)行收集分析。1.2.2實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)儀器:5E-1AC/M自動(dòng)量11實(shí)驗(yàn)原料的制備熱儀(長沙煤質(zhì)電腦儀器廠); Vario mAcro元素稻草(取自上海寶山區(qū))和梧桐樹葉(取自上海)分析儀(德國 Elementar公司)經(jīng)粉碎過篩后,取20~40目和60~80目的篩間物實(shí)驗(yàn)開始前,用氮?dú)鈱⑹⒎磻?yīng)器中的空氣排作為實(shí)驗(yàn)原料,并將其放置在105℃烘箱內(nèi)干燥3凈。熱解終溫為300~600℃,升溫速率為5℃/h,備用。min。通過設(shè)定控溫儀上的參數(shù),使?fàn)t膛內(nèi)的溫度參考GB2l2、GB/T213、GB/T214、GBA76和程序升溫至目標(biāo)溫度,恒溫30min,在尾氣管口沒GB483等煤炭分析實(shí)驗(yàn)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了生物質(zhì)的有氣體產(chǎn)生時(shí)認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。工業(yè)分析和元素分析,分析結(jié)果見表1表2表1生物質(zhì)的工業(yè)分析2結(jié)果與討論Table 1 Proximate analysis of biomass (dry basis)(%)2.1半焦產(chǎn)率與熱解溫度的變化關(guān)系Proximate analysis圖2為不同生物質(zhì)的半焦產(chǎn)率與熱解溫度的關(guān)Fixed carbon系圖。可以看出,梧桐樹葉和稻草的半焦產(chǎn)率都隨著熱解溫度的升高而降低。在桕同的載氣流量下,23.238.31氣體停留時(shí)間由揮發(fā)分從生物質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)散到生物質(zhì)1.2實(shí)驗(yàn)流程及條件表面的速率與揮發(fā)分在生物質(zhì)物料之間的擴(kuò)散1.2.1實(shí)驗(yàn)流程實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。將生物速率共同決定,同時(shí)也決定了焦油發(fā)生二次裂解質(zhì)原料放入石英反應(yīng)器(必58mm)中進(jìn)行熱解,反的幾率。在相同熱解溫度下,對(duì)于梧桐樹葉粒徑越應(yīng)器外部由電阻爐加熱溫度由插入反應(yīng)器內(nèi)的熱小,半焦產(chǎn)率越高;而稻草的半焦產(chǎn)率在400℃之電偶控制。熱解后半焦留在反應(yīng)器內(nèi),實(shí)驗(yàn)結(jié)束后前,粒徑越小半焦產(chǎn)率越高;在400℃之后,粒徑越取出稱重。熱解產(chǎn)生的氣體通過載氣帶出,氣體經(jīng)大,半焦產(chǎn)率越高。裹2生物質(zhì)的元素分析Table 2 Ultimate analysis of biomass(dry basis)Ultimate analysis (%EmpiricalHeating value/43.45CH1760b.6N.017.236.4134.11圖1生物質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)流程圖中國煤化工1-Temperature controller: 2-N cylinder 3-Mass flow meter: 4--Turbularbath;7— Acetone CO2ice bath 8--Gas meter: 9, 10-Valve: 11--Gas collecting flask; 12-Gas chiYHCNMHG華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第33卷Leaf 20-40 mes二5umW830ms50K0035040045050055060000350400450500550600t/℃C圖3不同粒徑稻草中C和O的含量隨熱解溫度的變化關(guān)圖2熱解溫度對(duì)半焦產(chǎn)率的影響系圖Fig. 2 Effect of pyrolysis temperatureFig3 Content of C and O in different particle sizes of strawon the yields of semichaUs, temperature從原料的形態(tài)看,樹葉顆粒呈片狀,粒徑越小,Particle size/mesh:■,▲-20~40;●.★一60~80物料的比表面積越大,v越快;而對(duì)于片狀物料粒701徑越小,物料之間的孔隙率也越小;v越慢,增加了氣體停留時(shí)間,焦油粘附在半焦表面和發(fā)生二次裂解的機(jī)會(huì)加大,從而增加了半焦產(chǎn)率和氣體產(chǎn)率?？梢钥闯?對(duì)于片狀物料,v對(duì)半焦產(chǎn)率的影響更大。稻草顆粒為針狀,在400℃之前,隨著粒徑變小,半焦產(chǎn)率變高,說明v對(duì)半焦產(chǎn)率的影響更大;而在400℃之后,粒徑越大,半焦產(chǎn)率越高,對(duì)半300350400450500550600焦產(chǎn)率的影響明顯。因?yàn)榱皆酱?揮發(fā)分從生物質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)散的速度越慢,相對(duì)來說氣體的停留時(shí)間圖4不同粒徑樹葉中C和O的含量隨熱解溫度的變化關(guān)就會(huì)延長,從而半焦產(chǎn)率提高。系圖樹葉中纖維素和半纖維素的含量要比稻草的纖Fg4 Content of C and o in different particle sizes of leaf維素和半纖維素含量高,而木質(zhì)素的含量則相對(duì)較低。由于纖維素和半纖維素的熱解溫度要比木質(zhì)素Particle size/mesh■,▲-20~40;●,v—60~80的熱解溫度低,所以,在相同的熱解溫度下,樹葉比圖5和圖6分別給出了稻草和樹葉熱解后半焦稻草更容易熱解;并且不同組分熱解對(duì)熱解產(chǎn)物的的元素含量與熱解溫度的變化關(guān)系。稻草和樹葉半頁獻(xiàn)也不同,從而直接影響到半焦的產(chǎn)率。工業(yè)分焦中C、H、O元素的變化趨勢都是一致的,并且當(dāng)析結(jié)果表明,樹葉中的固定碳成分比稻草中的固定達(dá)到一定溫度時(shí),O元素的脫除和C元素的增加都碳成分高,揮發(fā)分低;元素分析結(jié)果表明,樹葉的氧有變緩的趨勢,這也充分說明生物質(zhì)中的揮發(fā)分達(dá)元素含量比稻草的氧元素含量低。因此同一熱解到一定溫度后就已經(jīng)基本脫除,所以若熱解的目的溫度下梧桐樹葉比稻草的半焦產(chǎn)率大。只是為脫除O元素提高生物質(zhì)原料中的C元素含2.2半焦的元素分析量,熱解溫度不需要很高圖3和圖4分別為不同粒徑的稻草和樹葉半焦定義a和卓分別表征慢速熱解后生物質(zhì)中C的C元素和O元素隨不同熱解溫度的變化關(guān)系圖°含量的增加程度以及O元素的脫除程度,即值越從圖3可以看出粒徑的變化對(duì)稻草半焦中C、O元大,碳含量越高;∮值越大氧含量越低。表達(dá)式如素的變化有一定的影響,粒徑越小,O元素的脫除下越明顯,但C元素含量并沒有很大提高。從圖4可中國煤化工以看出,在相同的熱解溫度下,粒徑不同的樹葉C(1)CNMHG元素的增加和O元素的脫除都很相近,說明粒徑對(duì)(2)提高樹葉能量密度沒有明顯的影響第5期張,等:兩種生物質(zhì)熱解半焦的性能程度也較小。因此得知20~40目的樹葉半焦熱值較高冒00450500550t/c圖5C、H、O的含量隨熱解溫度的變化關(guān)系圖(稻草20~23.540日)00350400450500550600Fig 5 Content of C, H. O vs. pyrolysis temperature(straw20~40mesh)圖7粒徑對(duì)半焦熱值的影響(樹葉)Fig. 7 Effect of particle size on heating value of the differ-7060圖8為生物質(zhì)半焦的熱值隨原料的變化關(guān)系圖。可以看出,通過熱解的方法脫除氧元素后,樹葉半焦的熱值明顯高于稻草半焦的熱值。這是由于熱解后樹葉半焦中的碳元素量高于稻草半焦中的碳元20素量,而兩者半焦中的氧元素含量又都比較接近的10緣故。2t/℃- Straw圖6C、H、O的含量隨熱解溫度的變化關(guān)系圖(樹葉60~Fig 6 Content of C, H,O us. pyrolysis of temperature( leaf240式中Cmc,Cwm分別表示半焦和原料中碳元素的百分含量;Om,O-m分別表示原料和半焦中300350400450500550600氧元素的百分含量;Mm,M-mc分別表示生物r/℃質(zhì)原料量和生物質(zhì)原料產(chǎn)生的半焦量。根據(jù)計(jì)算結(jié)圖8生物質(zhì)原料對(duì)半焦熱值的影響果可以得到:粒徑對(duì)a和φ影響不大;熱解溫度為Fig8 Effect of biomass material on heating value of the300℃時(shí),稻草的a約為0.29~0.35,φ為0.78~different semichar0.79;而樹葉的a約為0.22~0.23,φ為0.63~定義能量產(chǎn)率8來表征熱解后半焦總能量所占0.64;ω、,均隨熱解溫度的升高而增大,且熱解溫度的份額,♂值越大,則表明半焦熱值越高。表達(dá)式如為550℃時(shí),均達(dá)到最大值,此時(shí)稻草的a約為下0.41~0.51,則達(dá)到了0.94~0.98;而樹葉的a約δ=某熱解終溫下半焦熱值×半焦產(chǎn)率(3)為0.32~0.41,則達(dá)到了0.87~0.93。原料熱值2.3半焦熱值與熱解溫度的變化關(guān)系根據(jù)計(jì)算結(jié)果可以得到:粒徑對(duì)δ值沒有影響;能量圖7為生物質(zhì)(樹葉)半焦的熱值隨粒徑的變化產(chǎn)率δ隨熱解溫度的升高而降低,熱解溫度為300關(guān)系圖?？梢钥闯?不同粒徑生物質(zhì)原料的半焦熱℃時(shí)中國煤化工葉的。值分別為值變化趨勢相同,且顆粒越大,半焦的熱值越高,但0.CNMHG解溫度為550℃差別不明顯。不同粒徑樹葉的氧元素脫除情況幾乎時(shí)致,但顆粒越小,顆粒間的間隙越小,揮發(fā)分析出0.54~0.55;樹葉的♂值高于稻草的6值,與上述分越慢,氧元素脫除就不徹底,所以碳元素含量增加的析結(jié)果一致。下轉(zhuǎn)第732頁)732華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第33卷結(jié)論[3]宛德福馬興隆,磁性物理學(xué)[M]成都:電子科技大學(xué)出版社996.213-2[4]黃松嶺,李路明,汪來富等,用金屬磁記憶方法檢測應(yīng)力分布(1)3σ方法精確度更高。取經(jīng)驗(yàn)值K=10僅幾.無損檢測,2002,24(5):212-214.能檢測出缺陷3和缺陷6兩處缺陷,用3σ方法多檢[5]任吉林,宋凱.金屬磁記憶檢測技術(shù)在氣輪枃建檢測中的應(yīng)測出了缺陷1、2、4共3處缺陷用[M]北京:機(jī)械工業(yè)出版社,200147-150.(2)3方法有正態(tài)分布的理論依據(jù),符合統(tǒng)計(jì)[6] Douban AA Sereening of weld quality using the metal mag學(xué)規(guī)律,對(duì)缺陷的判斷更符合實(shí)際情況netic memory[]. 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