第32卷第4期河南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol, 32 No, 42004年11月Journal of Henan Normal University (Natural ScienceNo7,2004文章編號:1000-2367(2004)04-0078-05熱分析動力學(xué)研究新進展席國喜,宋世理,劉琴(河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河南省環(huán)境污染控制重點實驗室,河南新鄉(xiāng)453007摘要:結(jié)合筆者工作實際,簡要介紹了熱分析動力學(xué)研究現(xiàn)狀,分別從試樣控制、溫度調(diào)制熱分析技術(shù),非線性積分等轉(zhuǎn)化率、非線性微分等轉(zhuǎn)化率、不變動力學(xué)參數(shù)法、非參數(shù)動力學(xué)法、多元非線性擬合及多溫度模式預(yù)測固態(tài)反應(yīng)過程數(shù)學(xué)處理法等方面綜述了熱分析動力學(xué)研究新進展,同時展望了該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢關(guān)鍵詞:熱分析;動力學(xué);新進展中圖分類號:0657.99文獻標識碼:A熱分析(TA是在程序控制溫度下,測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度變化關(guān)系的一類技術(shù).由于它具有快速簡便、樣品用量少等特點,被廣泛應(yīng)用于許多研究領(lǐng)域,如確定高聚物的熱穩(wěn)定性、使用壽命;研究固體物質(zhì)的脫水、分解過程;測定固體物質(zhì)的熔點、相變熱等.近年來,熱分析研究最活躍的領(lǐng)域是進行熱分析動力學(xué)研究.動力學(xué)研究的主要目的是獲得某個反應(yīng)過程的動力學(xué)三因子( kinetic triplet),即活化能E。、指前因子A和表征某個反應(yīng)的機理函數(shù)f(α).無論是定溫法還是非定溫法,其計算均依據(jù) Arrhenius方程.由于影響熱分析的因素很多,包括儀器因素、操作條件及試樣狀況等,從而導(dǎo)致了實驗結(jié)果的不確定性,由實驗結(jié)果求取的一些動力學(xué)參數(shù)偏差較大.為此,一些學(xué)者提出了不少熱分析動力學(xué)研究的新方法,這些方法包括實驗操作及數(shù)據(jù)處理等許多方面.筆者在多年工作的基礎(chǔ)上也曾提出了三步判別法推斷某個反應(yīng)的機理函數(shù)的見解:.為進一步推動熱分析動力學(xué)研究地開展,特別對該領(lǐng)域研究進展情況予以綜述熱分析動力學(xué)研究方法進展1.1試樣控制熱分析技術(shù)( Sample controlled Thermal Analysis,SCTA)傳統(tǒng)的熱分析動力學(xué)硏究最常見旳是等溫法和非等溫法.雖然傳統(tǒng)熱分析方法可快速、簡便地確定動力學(xué)參數(shù),但是由于受實驗因素的影響較大,實驗結(jié)果也往往產(chǎn)生較大偏差~η.近年來,“試樣控制熱分析”(SCTA)新方法的岀現(xiàn)極大地彌補了傳統(tǒng)熱分析的不足η.這種方法的升溫速率不像傳統(tǒng)TA那樣預(yù)先設(shè)定,而是隨試樣的某一性質(zhì)參數(shù)(如失重量、氣體逸岀速率等)改變.其中的控制轉(zhuǎn)化速率熱分析( controlledtransformation rate thermal analysis,CRTA)已被人們廣泛接受CRTA與傳統(tǒng)TA關(guān)鍵區(qū)別在于:傳統(tǒng)TA在測定過程中控制升溫(或降溫)速率不變,CRTA則是通過控制反應(yīng)過程中氣體產(chǎn)物的逸岀速率來達到控制反應(yīng)速率(一般保持常數(shù))的目的,因此特別適用于有氣體產(chǎn)生的固體分解反應(yīng)2.它具有以下優(yōu)點:1)減少了傳統(tǒng)方法中試樣質(zhì)量對固態(tài)反應(yīng)的影響;2)可以更準確地確定動力學(xué)參數(shù);3)增加了結(jié)果的可重復(fù)性.CRTA可以非常有效地辨別反應(yīng)所遵循的真實動力學(xué)模型、根據(jù)唇應(yīng)的動力學(xué)模型建立的一系列標準曲線既不依賴于動力學(xué)參數(shù)也不依賴于反應(yīng)速率C,從這中國煤化工動力學(xué)模型的三大家族:相界面反應(yīng)模式R成核與生長模式MA、擴散反應(yīng)模式CNMHGCRTA用速率跳躍法確定E,不受樣品及顆粒大小的影響,在較大的顆粒尺寸范圍內(nèi).E值大致接近收稿日期:2004-02-19作者簡介:席國喜(1959~),男,河南孟州人,博土研究生,河南師范大學(xué)教授,主要從事熱分析動力學(xué)研究第4期席國喜等:熱分析動力學(xué)研究新進展CRTA可以有效地控制實驗條件,以致動力學(xué)參數(shù)幾乎不受熱量或質(zhì)量遷移現(xiàn)象的影響,可獲得很高的靈敏度.對于在一個體系同時發(fā)生的相互競爭的、獨立的反應(yīng),可以通過增大或減小反應(yīng)速率C揭示反應(yīng)的本質(zhì).另外,CRTA可以把轉(zhuǎn)化速率控制在一個很低的值,使試樣的溫度及壓力梯度保持足夠低,從而對復(fù)雜無機鹽的脫水和分解反應(yīng)的連續(xù)步驟進行有效地分離η鑒于傳統(tǒng)的CRTA法無法對“n級”反應(yīng)進行動力學(xué)分析, Ortega和 Criado提岀了一種新方法,該法可根據(jù)反應(yīng)的一條αT曲線得到的數(shù)據(jù)圖,同時確定E和動力學(xué)模型,被稱為有恒定轉(zhuǎn)變加速度的CRTA( CRTA with constant acceleration of the transformation).此法中反應(yīng)速率不再是常數(shù)而是時間的一個線性函數(shù),即da(1)對n級反應(yīng)f(a)=(1-a)”而言,有e d(1/T)dIn(1r dIn(1-a)(2)根據(jù)這一方程可同時計算E和n1.2溫度調(diào)制熱分析技術(shù)( Temperature Modulation Thermal Analysis,TMTA)近年來,溫度調(diào)制技術(shù)被引入到熱分析中,產(chǎn)生了像MDSC(調(diào)制差示掃描量熱法)、TMTG(溫度調(diào)制熱重法)等熱分析新技術(shù),它們在動力學(xué)分析中也開始發(fā)揮很重要的作用.TMTG通過比較測得的溫度時間曲線(溫度一般使用正弦式調(diào)制)上相鄰峰頂和峰谷處的失重速率,或是通過采用 Fourier分析的方法,可以計算得到精度很高的活化能.最近, Ozawa在此基礎(chǔ)上提出了一種Rts-TA( repeated temperaturescanning TA)的技術(shù),可以進行動力學(xué)三因子的全套分析2.其基本要點包括:將Rts-TA的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成為速率一轉(zhuǎn)化百分率的形式;通過連接在幾個溫度處的數(shù)據(jù)點,得到等價的定溫曲線;確定動力學(xué)模式函數(shù);用準等轉(zhuǎn)化率法( quasI-iso- conversional method)計算活化能和指前因子.如果需要,可將實驗數(shù)據(jù)的形式進行轉(zhuǎn)換.該法較之TMTG的優(yōu)點在于具有更廣的溫度適應(yīng)范圍和應(yīng)用性.除了CRTA和TMTA技術(shù)外,由 Paulik等人提出的準定溫( quasi- isothermal)和準定壓( quasI-iso-baric)熱分析技術(shù)等都是很有潛力的新方法2熱分析動力學(xué)數(shù)據(jù)處理新進展傳統(tǒng)的熱分析動力學(xué)研究在數(shù)據(jù)處理方面提岀了許多方法,總體可分為微分法和積分法兩大類,兩種方法各有利弊:微分法不涉及到難解的溫度積分,但卻要用到精確的微商實驗數(shù)據(jù),如dα/dt(或dα/dT),這對于DTA(差熱分析法)和DSC兩類技術(shù)來說很直觀,但對于TG,至少在DTG(微商熱重法)出現(xiàn)以前是比較困難的;積分法的問題在于難解的溫度積分P(x).為此研究者已提出了許多近似公式,但都不可避免的存在誤差從操作形式上又可分為單掃描速率法和多重掃描速率法兩大類.其中單掃描速率法是指用一條αt曲線來確定動力學(xué)參數(shù)這種方法操作簡便但所得到的信息有限且可靠性不高.現(xiàn)在普遍使用的是多重掃描速率法,即利用不同升溫速率下測得的多條αt曲線來進行動力學(xué)參數(shù)的求取.在多重掃描速率法中,些方法常用到在幾條TA曲線上同一α處的數(shù)據(jù),故又稱等轉(zhuǎn)化率法(iso- conversional method).這種方法能在不涉及到動力學(xué)模型函數(shù)的前提下(又稱"無模型函數(shù)法” model- free method)獲得較為可靠的活化能E值,因此廣泛被采用較早提出的等轉(zhuǎn)化率法有KAS法,FR法和FWO法等. Popescu在等轉(zhuǎn)化率法的基礎(chǔ)上發(fā)展的變異的FWO法,可以在不引入對溫度積分的任何近似,且不考慮速率常數(shù)的具體形式的情況下確定最概然機理函數(shù)2.另外,Li—Tang提出的一種新的等轉(zhuǎn)化率法,也消除了對溫度積分的近似,用此法對SrCO和CuO的熱分解進行研究,得到很好的結(jié)果l中國煤化工本文著重介紹幾種先進的動力學(xué)處理的新方法CNMHG2.1非線性積分等轉(zhuǎn)化率法( Integral isoconversional non- linear method,NL-1 NT method既然在相同a處,g(a)相同,那么在同—a處方程(3)中的J一積分對所有實驗也都是相同的Explore )d=Ace.T()](3)f(a)河南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2004年為了確定任意α下的E值,需要找到使下列函數(shù)(見方程4)取得最小值時的E:φ(E。)JLE,T(t)JLEa,T, (t)(4)式中,J[E,T(t)]=1eR)t,i,;代表在不同升溫程序下操作的兩個實驗的序數(shù)顯然,該法中J一積分使用了從0→t。的規(guī)則積分,以至E值在0→a整個區(qū)間平均化,不符合E的變化特征8.為此, Vyazovkin又提出了修正的積分等轉(zhuǎn)化率法( modified integral isoconversional method,MNL-INT),用微小時間段↓α代替0→t的積分(見方程5),這樣只假定E。在Δα這一微小變化中保持恒定,可正確解釋E隨α的變化關(guān)系,消除了活化能估算上的系統(tǒng)誤差,這種假設(shè)是比較令人滿意的JE。,T(t)]≡Eexprt, (t)(5)運用梯形法則從實驗數(shù)據(jù)估算方程(5)中的J積分,代入方程(4),使之最小化以得到E。2.2非線性微分等轉(zhuǎn)化率法( Differential isoconversional non- linear method,NI- DIF method)該法認為既然f(a)獨立于升溫速率僅是a的函數(shù),a為常數(shù)時,f(a)也為常數(shù)根據(jù)方程drAf (aexp(r在不同升溫速率(i=1,…,n)下進行的一系列實驗達到相同轉(zhuǎn)化率時應(yīng)滿足方程(6)dE。EdEBzeXPRtPUT同樣,為了得到在一定a下的E值,需要求得使函數(shù)Sυ(見方程7)獲得最小值時的E。ERTERT把實驗值T.,,代入方程(7),改變到最小值從而得到所求的結(jié)果方程(7)可適用于任意溫度變化及等溫條件20通過比較,如果活化能不隨轉(zhuǎn)化率改變,運用NL-DIF法所得的活化能值與其它微分、積分法相一致如果活化能隨轉(zhuǎn)化率改變,NL一DIF法所估算的活化能值與用 Friedman及MNL-INT法的相同,而與其它積分等轉(zhuǎn)化率法(如FWO.KAS,LT,NL-INT)有明顯不同202.3不變動力學(xué)參數(shù)法( Invariant kinetic parameter method, IKP method)Lesnikovich和 Levchin提出的IKP法的基本思路是:-條(T)曲線能用幾種不同的機理函數(shù)描述,對一條TG曲線,從不同形式的f(a)分析獲得的動力學(xué)參數(shù)通過補償效應(yīng)相互關(guān)聯(lián)1-23.該法要記錄不同轉(zhuǎn)化函數(shù)(f,=1,2,3…)在不同升溫速率(β,v=1,2,3…)下的a=a(T)曲線.使用微分或積分法確定各個升溫速率下的每對轉(zhuǎn)化函數(shù)(A,E),幾條lnA-E直線的交點對應(yīng)A,E的真實值,即不變動力學(xué)參數(shù)(A,E。).而實際上,由于實驗條件的差異這些直線的交點出現(xiàn)在一定的區(qū)域范圍,由各個升溫速率下的補償效應(yīng)關(guān)系式:InA+B E導(dǎo)出關(guān)系式Air-B E從而確定不同β下的補償函數(shù)a。和β∷.因此,根據(jù)直線a一B的斜率、截距可估算不變的動力學(xué)參數(shù)2.4非參數(shù)動力學(xué)法(non- parametric kinetics method,N中國煤化工omen和 Sempere提出的NPK法是假設(shè)反應(yīng)速率可以CNMHG)和f(T)的乘積,其中f(a)代表動力學(xué)模型函數(shù),(T)代表與溫度有關(guān)的量(并不一定是 Arrhenius型)在不同升溫速率P下測得的反應(yīng)速率dla/d被組成一種n×m矩陣,矩陣的行對應(yīng)不同的轉(zhuǎn)化程度從α到α灬,矩陣的列對應(yīng)不同的溫度從T1到Tm矩陣A的元素為i,表示成A=f(a)f(T)用函數(shù)f(a)、∫(T)表示成列矢量a、b,即a={f(a)f(a2)…f(an)}n,b={f(T1)f(T2)…f(Tm)},則反應(yīng)速率能被表達為矩陣積的形式A=第4期席國喜等:熱分析動力學(xué)研究新進展81ab.該法使用簡單的數(shù)值分解(SVD)算法,將矩陣A分成兩個矢量a,b,通過檢驗速率-α圖確定動力學(xué)模型,核實 Arrhenius行為,并確定合適的阿氏常數(shù).NK法是在不作任何模型假設(shè)的情況下,使用很寬溫度范圍內(nèi)的大量實驗數(shù)據(jù),將反應(yīng)速率的溫度依賴關(guān)系分離開來,又被稱為是對熱分析及量熱數(shù)據(jù)進行動力學(xué)分析的一種革新方法2612.5多元非線性擬合法及多溫度模式預(yù)測固態(tài)反應(yīng)過程多元非線性擬合法是由德國 NETZSCH公司推出的動力學(xué)軟件提供的一種動力學(xué)分析方法,通過對不于三個掃描速率的熱分析曲線采用混合規(guī)整的 Gauss- Newton法( Marquardt法)進行非線性擬合,比較各種可能預(yù)設(shè)過程的擬合結(jié)果,最終以擬合的好壞程度以及結(jié)合其他相關(guān)信息來推斷最可能的變化過程和機理,確定各動力學(xué)參數(shù)的大小,從而得到動力學(xué)三因子227.運用由AKTS-TA- Software提供的一種動力學(xué)分析方法,可在不同溫度模式下預(yù)測反應(yīng)過程.該方法指出固態(tài)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)不是所研究物質(zhì)的固有性質(zhì)它可以隨著實驗條件的不同而改變,因此動力學(xué)計算應(yīng)根據(jù)幾個不同升溫速率或不同溫度模式下獲得的數(shù)據(jù)進行,以確保獲得可信的結(jié)果.同時,這種方法也可用于檢驗由聯(lián)用技術(shù)如TA-MS(質(zhì)譜),TAFTIR(傅立葉變換紅外)所獲得的數(shù)據(jù)81除上述方法外, Malek等提出的從等轉(zhuǎn)化率法求E開始,然后循序漸進地獲得完整的動力學(xué)結(jié)果,避免對f(aα)逐一嘗試的麻煩; Dollimore等提出的用k=(T"代替 Arrhenius型速率常數(shù),以及Viswanath提出的“超定系統(tǒng)法”等都是比較有代表性的新方法33展望隨著科學(xué)技術(shù)的進步,熱分析動力學(xué)的研究將有較大發(fā)展.一方面,測試手段除了現(xiàn)有的TG、DSC之外,與其它分析技術(shù),如FTIR、MS、GC(氣相色譜)等的聯(lián)用將是熱分析動力學(xué)研究的主要發(fā)展趨勢.另一方面,數(shù)學(xué)處理方法將突破微分法和積分法的局限,如非參數(shù)動力學(xué)法、超定系統(tǒng)法等類似的方法的不斷涌現(xiàn),用更合理的非等溫速率公式代替 Arrhenius公式從而建立新的計算模式勢在必行.同時,計算機技術(shù)的應(yīng)用和一些新型數(shù)據(jù)處理軟件的出現(xiàn),也使研究者們可以更便利地獲得較為全面的動力學(xué)參數(shù).此外,更加全面地研究實驗操作,規(guī)范操作程序,減小實驗條件對結(jié)果的影響,増大實驗旳可重復(fù)性在熱分析動力學(xué)研究方面也是十分重要的.參考文獻1]胡榮祖,史啟禎.熱分析動力學(xué)LM].北京:科學(xué)出版社,2001.1~18,25~4.2]陸振榮.熱分析動力學(xué)的新進展[.無機化學(xué)學(xué)報,1998,14(2):119~126[3 Xi G X, Li J H. 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Some new methods includingethod, non-parametrickinetics method, invariant kinetic parameter method, differential isoconversional non-linear method and analysis technics including Sample Controlled Thermal Analysis and Temperature Modulation Thermal Analysis were introduced.Key words: thermal analysis; kinetics; advances