化進展2282·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2012年第31卷第進展與述評基于RAFT聚合策略合成功能化聚烯烴嵌段聚合物的研究進展毛國梁1,王欣2,寧英男1,馬志(東北石油大學化學化工學院,黑龍江大慶163318;2中國科學院上海有機化學研究所,上海20032摘要:首先介紹了可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)的聚合機理及其常用的RAFT試劑,并與其它兩種活性可控自由基聚合[氮氧化合物媒介的自由基聚合(NMP)和原子轉移自由基聚合(ATRP)]進行了簡單的優(yōu)缺點對比。其次,介紹了近些年在基于RAFT聚合制備功能化聚烯烴嵌段聚合物研究中取得的進展,重點綜述了制備功能化聚烯烴嵌段聚合物時所采用的6種方法,包括①烯烴配位聚合與RAFT聚合相結合;②陰離子聚合與RAFT聚合相結合;③陽離子聚合與RAFT聚合相結合;④Clck反應與RAFT聚合相結合;⑤開環(huán)聚合與RAFT聚合相結合;⑥葉立德活性聚合與RAFT聚合相結合。最后,對基于RAFT聚合策略設計合成功能化聚烯烴嵌段聚合物的研究前景與實際應用進行了展望關鍵詞:可逆加成-斷裂鏈轉移聚合;功能化聚烯烴;嵌段聚合物中圖分類號:06321;TQ325文獻標志碼:A文章編號:1000-6613(2012)10-2282-06Progress of synthesis of functional polyolefin block copolymers viastrategy based on RaFT polymerizationMAO Guoliang, WANG Xin, NING Yingnan, MA Zhi(School of Chemistry Chemical Engineering, Northeastern Petroleum University, Daqing 163318, HeilongjiangChina; " Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032, China)Abstract: The paper briefly describes the general polymerization mechanism of reversibleaddition-fragmentation chain transfer(RAFT) polymerization and some common RAFT agents. TheRAFT polymerization is compared with other two kinds of active controlled radical polymerizationsNitrogen oxide mediated free radical polymerization(NMP)and atom transfer radical polymerization(ATRP)]. The recent progress of synthesis of functional polyolefin block copolymers on the basis ofRAFt polymerization is reviewed. Six kinds of combined methodologies based on RAFTpolymerization aiming at the synthesis of functional polyolefin block copolymers are introduced:Combination of olefin coordination polymerization and RAFT polymerization, Combination ofliving anionic polymerization and RaFt polymerization, Combination of cationic polymerizationand RAFT polymerization, Combination of Click chemistry and RAFT polymerizationCombination of ring-opening polymerization and RAFT polymerization, (6 Combination of livingolymerization of Ylides and RaFt polymerization. Finally, the prospect of the design and synthesis offunctional polyolefin block copolymers via the strategy based on raFt polymerization is presentedKey words: reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT); functionalpolyolefin; block copolymers中國煤化工CNMHG收稿日期:201204-19;修改稿日期:201205-17第一作者:七國來(y1),男,工,教授,主要研究方向為有基金項目:國家自然科學基金(20604032,21074146)、黑龍江省留學機合成和金屬有機化學。聯系人:馬志,博士,研究員,主要研究方歸國人員科學基金(41417837-808016)及黑龍江省教育廳海外學人向為功能化聚烯烴材料、有機軟物質材料的設計、合成、結構與性能科研資助(1154H14)項目。研究。 E-mail mazhi728@icac第10期毛國梁等:基于RAHT聚合策略合成功能化聚烯烴嵌段聚合物的研究進展·2283聚烯烴的功能化是指在聚烯烴鏈上引入極性④避免使用一些昂貴試劑或難以從聚合產物中除去的功能基團或者聚合物鏈段,在保持其原有優(yōu)良性的試劑。因此,利用RAFT聚合與其它聚合方法相能的同時,增加聚烯烴的極性,從而顯著地改善聚結合,設計合成各種含有極性聚合物鏈段的新型功烯烴材料的黏附力、表面性能、防護性能、耐溶劑能化聚烯烴材料是一個很有發(fā)展前景的硏究方向。性以及與其它聚合物的混溶性,進而廣泛應用于分11RAF聚合機理散劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、水溶液中的防泡劑、塑料RAFT聚合是基于可逆鏈轉移的一種新型可控的表面修飾、以及聚合物共混物和復合材料的相容自由基聚合,其聚合機理21如圖1所示。它是在劑等材料領域5。嵌段聚合物是將兩種或兩種以上傳統(tǒng)的自由基聚合體系中加入鏈轉移劑(CTA:性質不同的聚合物鏈段連在一起制備而成的一種特S=C(Z)SR),可以與引發(fā)劑產生的初級自由基殊聚合物,它可以將多種聚合物的性質結合在一起,和增長鏈自由基反應,生成新的CTA和自由基R得到性能優(yōu)越的聚合物材料。并且這種聚合物的從而重新引發(fā)聚合,通過雙硫酯官能團在非活性自分子量可控、分子結構與組成均可設計。正是由于由基中間體和活性聚合物鏈之間的轉移,使反應可這些獨特的性質,嵌段聚合物引起了眾多研究者的控。其中CTA的性質由Z基團和R基團控制。Z關注。目前嵌段聚合物在生物材料、熱塑性彈性體、是可活化C=S雙鍵對自由基加成的基團,R是易燃料電池、建筑、化工和電子產品等眾多領域得到離去基團。廣泛的應用。因此,功能化聚烯烴嵌段聚合物能夠將聚烯烴與其它聚合物鏈段的優(yōu)良性能結合在一nitiator+ Monomer→+P起,為聚烯烴材料開拓更廣泛的應用領域。鼎+s=2)-s=m-s-sR一Pn-S-cz=s+R·1可逆加成-斷裂鏈轉移聚合C(Z)-S-Pn-Pm-S-C(Z)-S-PlPm-S-C(Z)=S+Pn目前,制備嵌段聚合物的方法有很多種,如陰圖1可逆加成斷裂鏈轉移聚合(RAFT)機理215離子聚合、活性陽離子聚合和活性可控自由基聚合等。活性自由基聚合技術的出現,實現了自由基聚12RAFT試劑合反應的可控性,在嵌段聚合物的制備中得到了廣RAFT試劑是一種鏈轉移劑(CTA),可以在聚泛的應用?？煽刈杂苫酆戏椒ㄖ饕?種:①氮氧合反應中起到控制聚合物分子量大小的作用。最常見化合物媒介的自由基聚合(NMP);②原子轉移自的鏈轉移劑主要有雙硫酯類、三硫代碳酸酯類、黃原由基聚合(ATRP);③可逆加成斷裂鏈轉移聚合酸酯類、二硫代氨基甲酸酯類016明,還有一些特(RAFT) 9-11. NMP聚合工藝較簡單,可合成一些殊鏈轉移劑如磷酰基雙硫酯類、雙硫代碳酸酯類等具有特殊結構的大分子。但其缺點是氮氧自由基的1998年澳大利亞的研究人員發(fā)明了RAFT技價格較貴且合成困難。目前,研究和使用最多的一術,該技術的一個重要特征是硫代羰基依舊保留在種可控自由基聚合方法是ATRP,因為ATRP聚合反聚合物產品中,并提供了適用于合成嵌段共聚物及應速度較快而且反應路線簡單,并且適用的單體范末端功能基聚合物的方法12。2002年,Lai等制圍廣。但是在這一聚合體系中,反應后的銅鹽不易備了末端含羧基的三硫代碳酸酯,用于調控苯乙烯除去,給實驗后處理過程帶來不便。另外,利用這(St)、丙烯酸酯類和丙烯酸等單體的RAFT本體聚種方法難于合成相對分子質量較高的聚合物。與其合,得到了結構可控、分子量分布窄的聚合物。近它兩種可控自由基聚合方法相比,RAFT聚合具有些年,隨著RAFT聚合研究的深入,在小分子RAFT如下的一些優(yōu)點:①聚合條件溫和,可以在傳統(tǒng)的試劑的基礎上制備的大分子RAFT試劑也開始倍受自由基聚合條件下進行,單體的官能性基團(如OH,關注。在應用RAFT聚合制備嵌段聚合物時,先用NR2,COOH等)在反應過程中無須保護和解保護,RAFT試劑控制單體A聚合,再直接向體系中滴加單適用溫度范圍較寬(20~200℃);②RAFT聚合可體B生成嵌段凵中國煤化工其它單體產生采用多種聚合方法實施,可用本體、溶液、乳液、多元嵌段聚CNMHG法制備分離懸浮等方法來實現,可用間歇加料、半連續(xù)加料及出單體A的聚合物作為大分于KAI試劑,再用所得連續(xù)加料法來進行;③適用的極性單體范圍較大(包大分子RAFT試劑控制單體B的聚合得到AB嵌段共括丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯類、丙烯酰胺等);聚物。研究者已經成功地制備了各類大分子鏈轉移2284·化工進展2012年第31卷劑。其中,基于聚烯烴的大分子鏈轉移劑在聚烯烴M)NC10OB的功能化中發(fā)揮著重要作用乙個1M++b+⌒鏈的增長2RAFT聚合在制備功能化聚烯烴嵌段聚合物方面的研究進展個趣4~N-個AMm如上所述,在結構可控聚合物的設計合成方1y面,RAFT聚合發(fā)揮著重要作用。隨著RAFT聚合研究的深入和拓展,它逐漸成為聚烯烴功能化研究基于聚乙烯的大分子鏈轉移劑中強有力的工具?？偨Y近年來的文獻,到目前為止圖3端基功能化聚乙烯的合成策略2基于RAFT聚合制備功能化聚烯烴嵌段聚合物的方式有以下幾種:①烯烴配位聚合與RAFT聚合相結2012年,Zhao等采用二亞氨基吡啶鐵環(huán)戊合;②陰離子聚合與RAF聚合相結合;③陽離子二烯烷基鋅催化體系催化乙烯配位聚合,合成端羥聚合與RAFT聚合相結合;④開環(huán)反應與RAFT聚基聚乙烯(PEOH),再和經過?；娜虼妓狨ズ舷嘟Y合;⑤lck反應與RAFT聚合相結合:⑥葉反應,得到大分子鏈轉移劑。再通過RAFT聚合設立德活性聚合與RAFT聚合相結合計合成了兩嵌段聚合物聚(乙烯bN異丙基丙烯酰21烯烴配位聚合與RAFT聚合相結合胺)和三嵌段聚合物聚(乙烯-b-N異丙基丙烯酰胺2006年, D'Agosto等將茂金屬催化劑烷基鎂體b-2-乙烯基吡啶,過程如圖4所示。系催化乙烯配位聚合所產生的二聚乙烯基鎂22陰離子聚合與RAFT聚合相結合Mg(PE)與雙硫化合物反應,得到了黃酸鹽、二硫Donkers2開展了利用活性陰離子聚合與代氨基甲酸鹽(或酯)、二硫酯、三硫代碳酸鹽(酯)RAFT聚合相結合制備極性非極性嵌段共聚物的為官能團的主鏈鏈端功能化的聚乙烯,可作為RAHT學位論文研究工作聚合的大分子試劑,如圖2所示。這是首次使用端羥Brouwer等26用羥基封端的商品乙烯丁烯共基聚乙烯來合成大分子的鏈轉移劑( PE-CTA)2聚物( Kraton L-1203),此種聚合物是通過陰離子在此基礎上, D'Agosto等于200年成功地制備出聚聚合得到端羥基聚丁二烯,然后再將羥基聚丁二烯乙烯b丙烯酸正丁酯)。其中,所使用的大分子氫化得到的。將這種共聚物與一個帶有羧基的二硫鏈轉移劑( PE-NH-RAFT)的合成過程如圖3所示。H}bM十HH端引入二硫代酯基團。以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑,二硫代酯封端的乙烯-丁烯共聚物為大分子鏈轉移劑,結構如圖5所示,合成了聚[(乙烯-co丁烯}b(苯乙烯