2006年7月工業(yè)催化July 2006第14卷第7期INDUSTRIAL CATALYSISVol. 14No.7綜述與展望橋聯(lián)茂金屬化合物催化烯烴聚合程正載，伍林，呂早生(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢430081)摘要:茂金屬化合物中兩個 茂環(huán)可以通過一個或兩個橋基相連接,形成各種橋聯(lián)茂金屬催化劑前驅(qū)體。對不同橋基原子分類綜述了橋聯(lián)茂金屬化合物催化烯烴聚合的最新研究進(jìn)展。重點總結(jié)了各種橋聯(lián)茂金屬催化劑對丙烯的立體定向聚合,闡述了各種橋基和茂環(huán)配體上取代基對催化聚合性能和產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性的影響。關(guān)鍵詞:橋聯(lián)茂金屬催化劑;等規(guī)聚丙烯;均相聚合;立構(gòu)規(guī)整性中圖分類號:0643. 36,0632.12文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號 :1008-1143(2006)07-0000Developments in bridged metallocenes as the catalysts for olefin polymerizationCHENG Zheng-zai, WU Lin, L0 Zao-sheng( Department of Chemical Engineering, Wuhan University of Science and Technology ,Wuhan 430081 , Hubei ,China)Abstract: The two cyclopentadienyl groups in metallocence compexes can be linked by one or two bridg-ing groups to form ansa- metallocence catalyst precursors. This article reviewed latest developments in an-sa-metallocene complexes as olefin polymerization catalysts with respect to different bridging atoms. Ste-reospecifc polymerization of propylene catalyzed by different ansa metallocenes were described in detail.The influences of structure of bridging groups and substituted group on their catalytic properties for pro-pylene polymerization and stereoregularity of the obtained polymers were discussed.Key words: ansa-metallocene catalyst; isotactic polypropylene ; homogeneous polymerization ; stereoregularityCLC number :0643.36 ,0632.12Document code: AArticle ID: 1008-1143(2006)07-0001-071957年,NATTA G等[1]和BRESLOW D s等[2]化劑,與茂鋯或茂鈦催化劑組成的均相催化體系在分別發(fā)現(xiàn)鈦的環(huán)戊二烯(Cp)化合物作為催化劑可催化乙烯和丙烯配位聚合方面表現(xiàn)出極高的活性和以均相催化乙烯聚合。早期含茂基鈦和鋯系均相催單一活性中心性能,開創(chuàng)了高分子合成科學(xué)和高分化劑如Cp2MCl2(M =Ti，Zr)和烷基鋁( AlEy,子合成工業(yè)的新紀(jì)元。與傳統(tǒng)的Ziegler -Natta多相AIEL,Cl, AIEtCI2)等助催化劑組成的均相催化體系催化劑相比,茂金屬催化劑活性中心過渡金屬陽離對乙烯聚合活性不高,而且生成的聚合物分子量也子的的電負(fù)性和空間環(huán)境為茂環(huán)( Cp)或取代茂環(huán)較低。尤其鈦催化體系在傳統(tǒng)的聚合溫度下不穩(wěn)所修飾,可以催化烯烴單體聚合生成組成和結(jié)構(gòu)高定,聚合必須在-45C以下有較高活性,從而限制度可控均聚或/和共聚物。茂金屬催化劑在聚合物了它們的實際應(yīng)用。KAMINSKY W等[3]和SINN H品種的開發(fā)上顯示出明顯的優(yōu)勢,大大拓寬了聚烯等(4]偶然發(fā)現(xiàn)在均相茂鋯催化劑體系中,助催化劑烴樹脂的應(yīng)用范圍。最突出的催化聚合特性為:聚Me, Al部分水解可使催化劑活性大大提高,引起人合活性高，聚合物具有窄分子量分布,高的共聚單體們對烯烴均相催化聚合研究的極大興趣。后來直接均勻性能,好的氫調(diào)敏感性以及罕見的間規(guī)聚合特使用Me,Al的水解產(chǎn)物甲基鋁氧烷(MAO)作助催性,具有傳統(tǒng)催化劑難以勝任的合成間規(guī)聚丙烯和收稿日期:2006-02-10;修回日期:2006-05-21基金項目:湖北省教育廳技術(shù)創(chuàng)新項目(J20011001 )作者簡介:程正載(1967- ),男,湖北省天門市人,博士研究生,從事金屬有機催化研究。2工業(yè)催化2006年第7期間規(guī)聚苯乙烯的能力。茂金屬催化劑中兩個茂環(huán)可對茂環(huán)(Cp )上取代基R的大小對聚丙烯立體以通過橋基相連接,形成橋聯(lián)茂金屬催化劑。規(guī)整度的影響研究表明,當(dāng)R=H時,丙烯聚合產(chǎn)生茂金屬催化劑開發(fā)近二十五年以來,各種茂環(huán)間同立構(gòu)聚丙烯(圖2a) ,其間規(guī)度>90%;當(dāng)R=和中心金屬原子對烯烴催化聚合影響的研究和綜述CH,時,產(chǎn)生半全同立構(gòu)聚丙烯(圖2b);當(dāng)R = tert-有很多報道,但橋基結(jié)構(gòu)對催化性能影響關(guān)系的系Bu時,產(chǎn)生全同立構(gòu)聚丙烯(圖2c)。1993 年，統(tǒng)研究并不多見。本文分析了有關(guān)橋聯(lián)茂金屬催化CHIENJC W等[6]對這類Cs對稱橋聯(lián)茂金屬化合劑催化烯烴聚合研究報道,綜合闡述各種橋聯(lián)茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能關(guān)系。物催化丙烯聚合產(chǎn)物的"C NMR研究表明,丙烯單體的插入是由對映體活性中心控制的,丙烯與中心1橋聯(lián)茂金屬催化劑的分類金屬原子鍵合的增長鏈在空間位置的取向，影響著橋基的引人導(dǎo)致兩個茂環(huán)不能以金屬為軸線自緊接著進(jìn)入的單體的配位、插入，從而形成間規(guī)結(jié)由旋轉(zhuǎn),增加了茂金屬化合物的剛性。通過變換橋構(gòu)聚丙烯。丙烯與中心原子配位方式取決于共軛的基元素以及橋連的大小,可以調(diào)節(jié)催化活性中心空環(huán)戊二烯基或芴基( Flu).上的取代基,特別是環(huán)戊二間大小，因此可以較好控制烯烴催化聚合活性以及烯基上β位取代基R的大小的影響。除取代基以對a-烯烴的立體選擇性。橋聯(lián)茂金屬催化劑可以按中心金屬原子類別分為橋聯(lián)IVB族(鈦、鋯、鉿)外,橋基結(jié)構(gòu)對催化聚合活性也有很大影響。如茂金屬催化劑,橋聯(lián)VB族(釩)茂金屬催化劑,橋2002年XU SS等[7]就曾報道了一系列環(huán)烷基橋聯(lián)聯(lián)VIB(鉻)茂金屬催化劑和橋聯(lián)茂稀土金屬催化IVB族(鈦、鋯、鉿)茂金屬催化劑在MAO助催化劑劑。根據(jù)橋基元素的不同可分為碳橋聯(lián)和硅橋聯(lián)、作用下,催化乙烯聚合時鈦催化劑活性高于相應(yīng)的碳-硅橋聯(lián)、硅-氧-硅橋聯(lián)等含雜原子橋聯(lián)茂金屬催鋯或鉿催化劑,說明這類環(huán)烷基對C,橋聯(lián)鈦催化劑化劑。根據(jù)橋基數(shù)目可以分為單橋聯(lián)和雙橋聯(lián)茂金有較好的穩(wěn)定作用。屬催化劑。其中,文獻(xiàn)報道最多的是由不同長度碳2.2含有Cz橋基的茂金屬催化劑或硅鏈連接兩個茂環(huán)或取代茂環(huán)組成的橋聯(lián)VB族WILDFR w P等[8-10]首先合成出了含有C2(鈦、鋯)茂金屬催化劑。橋基的茂金屬化合物rac-( En) ( Ind)2MCl2和2碳橋聯(lián)茂金屬催化劑rac-( En) (THInd)2MCl2( rac-外消旋, En-C2H4亞乙2.1含有C橋基的茂金屬催化劑基,Ind-茚基, THInd-四氫化茚基,M =Ti,Zr)。由于對于含有C橋基的茂金屬催化劑,其茂環(huán)C2橋基的存在,雙茂配體與金屬配位形成的橋聯(lián)茂(Cp )上β位取代基R的大小和空間結(jié)構(gòu)對丙烯聚金屬化合物存在rac-和meso-兩種異構(gòu)體。rac-異構(gòu)合立體選擇性有重要影響。1988 年，EWEN J A體具有手性結(jié)構(gòu)，即使在催化條件下也保持不變。等[5]以Me,C為橋基的具有Cs對稱立構(gòu)剛性橋聯(lián)1984年,EWEN J A"用手性的rac-En [ Ind]2 TiCI茂鋯催化劑Me,C (Cp ) (Flu) ZrCl2/MAO催化體(56%)和非手性的meso-En[ Ind]2 TiCl2(44%)的系實現(xiàn)了丙烯高活性間規(guī)立構(gòu)聚合?；旌衔颷見圖2中(1)和(2)]與MAO(甲基鋁氧烷)催化丙烯聚合,得到了等規(guī)聚丙烯( ip,37% )和無規(guī)聚丙烯(app, 63%)的混合物。1985年，KAMINSKY w[12] 用rac-En ( Ind)2 ZrCl2 (3)、rac-En[ THnd]2 ZrCl2(4)/MAO體系同樣合成了高等規(guī)度的聚丙烯。打破了均相催化劑不能合成等規(guī)聚丙烯的定論,開拓了研究橋聯(lián)茂金屬催化劑的新領(lǐng)域。手性的橋聯(lián)茂金屬催化體系圖1聚丙烯結(jié)構(gòu)rac-En[ THInd]2 ZrCl2/ MAO催化丙烯聚合活性大大Figure 1 Microstructures of polypropylene高于沒有取代基沒有立體選擇性的CpzZrCl2/ MAO4工業(yè)催化2006年第7期ButCI~SiMe2CI一CIBu'(6) Rac-Meo,Si(Ind) ,ZrC1(7)Rac-Mo,Si(2, 3, 5-MeoCD) 2ZrC1,(8) Rac-Me,Si (3-Bu-5-MoCp) ,ZrCI,QSiMez(9)Rec-wo,si(2-Me-4-PhInd),ZrCI，(10)Rac-Mo.Si(2-Mo-4-NaphInd),ZrCI,(11)Rao-Me,Si (Benz[o] Ind),ZrCI,R口-RMe21er2cI'R-,R(12)Rac-We,Si (2-Mo-Benz[o] Ind) ,ZrC1,(14) Rac-Moe,Si(2.5-Me2-1-Ph-4-Pyr [b]Cp) ,ZrC1,(15)R'=R'≈H; (16)R,=He. R'=H:(17)R'=R'=Me圖3含單Si橋聯(lián)茂金屬催化劑Figure 3 Structure of single silylene-bridged metallocenes catalysts得活性中心很不穩(wěn)定。WEISS K等22和LANG H3.2含 雙Si橋基的茂金屬催化劑等[23]制備了雙二甲基硅橋連二(取代環(huán)戊二烯基)研究者合成了雙Me2Si橋鋯配合物( Me2Si)2鈦和鋯化合物(20) ~(23) ,MAO 助催化下催化丙[1,2-(3 ,4-Me2Cp)]2 ZrCl2(18)和(Me2Si)2(1,2-烯聚合,結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚合活性較低,而且得到的PP幾IndH4) 2ZrC12(19) ,它們在MAO助催下催化烯烴聚乎沒有規(guī)整性.這可能是由于鈦原子較小的原子半合的性能并不好。催化丙烯聚合,聚合物等規(guī)度比徑以及雙橋和取代基對金屬中心的屏蔽作用妨礙了單橋聯(lián)化合物低(mmm分別為38%和80%)[。丙烯單體的配位和插人。BERCAW T A等[24]和而且聚合動力學(xué)顯示有很長的誘導(dǎo)期。分子結(jié)構(gòu)表VEGHINI D等[3)合成的一- 系列雙Me2Si橋化合物明,可能是過大的Cp夾角[69.6*(18) ,62*(19)]使(24)~(26)/MAO體系催化丙烯聚合,高活性得到2006年第7期程正載等:橋聯(lián)茂金屬化合物催化烯烴聚合了高熔點高間規(guī)度聚丙烯(間規(guī)度>99.5%)。而有效實現(xiàn)手性a~烯烴外消旋混合物的動力學(xué)拆催化體系(27),(28)/MAO則可催化丙烯聚合制備分”。在上方茂環(huán)配體上具有對映結(jié)構(gòu)的甲基新出從間規(guī)、半等規(guī)到等規(guī)各種微結(jié)構(gòu)的聚丙烯。說戊烷取代基的茂鋯化合物(32) ~ (34)對3和/或4明通過修飾催化劑的結(jié)構(gòu)可以使得到的聚丙烯從間規(guī)位有大取代基的a-烯烴的聚合具有空前的活性。變?yōu)榈纫?guī),實現(xiàn)了通過改變催化劑結(jié)構(gòu)對聚合物結(jié)構(gòu)這些配合物對3-甲基-1-戊烯,3-甲基-1-已烯,3,5,5-的調(diào)控。除MAO助催化外,用[ PhzC] [B (CF3) 4]三甲基-1-己烯能實現(xiàn)部分動力學(xué)拆分，特別是對3,作助催化劑,化合物(29) ~(31)催化1-戊烯聚合4-二甲基-1-戊烯。而在下邊的茂環(huán)配體上有1-環(huán)已也可得到高間規(guī)度高分子量聚1-戊烯[261。雙橋橋基乙基團(tuán)的配合物(35)和(36)與(32) ~ (34)相比聯(lián)茂金屬化合物(32) ~ (36)通過對映選擇聚合能其動力學(xué)拆分效率較差。(20)M=Ti. R=SiMe, L=C1Me,si( rSiMezMeoySi、MeyS(21)M=Zr. R=SiMe, L=C1(22)M=Ti, R=H, L=C1Me2SCl(23)M=Ti, R=SiMe,L=@ C-SiMo,R(19)(18)。MezSi:ZrCIMezSiSiMezMe2SicI' ,Me2Si t(32) R'= (S) -methy IneopentyI, R*=R'=Pr(24) R=CHMe,(33) R'= (S) -methyIneopenty1, R'=R'=CHEt,(25) R=SiMe(29)R=CI(35) R'=H, R'=(S) -CHMoCy. R'=Pr(28) R=CHMeCMe,(31) R-CHPh(36) R'=H, R'*=Pr, R'= (S)-CHWoCy圖4含雙Si橋基的茂金屬催化劑Figure 4 Structure of doubly silylene-bridged metallocenes catalysts4鍺橋聯(lián)茂金屬 催化劑CHENY X等[28]合成了一種含(CH,)2Gez鍺橋橋聯(lián)化合物(37),其結(jié)構(gòu)如圖6所示。其外消旋體MezGe ZrCl2陽離子化后催化丙烯聚合在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)具用用-R1有很高的活性及等規(guī)度,聚合物分子量近100萬(Mw)。徐善生等(9)合成了含Me2Ge橋橋連茚基及取代茚基鋯化合物Me,Ge (2-R' 4-R2- Ind) zZrCl2(38)~ (40)[R'=R2 =H(38); R' =Me,R2 =H(39); R' = Me,圄5鍺橋聯(lián)茂金 屬催化劑結(jié)構(gòu)R2 =Ph(40)]。在MAO的助催化下,化合物(38) ~Figure 5 Structure of germanium-bridged(40)催化乙烯聚合得到PE分子量分布比一-般茂金metallocenes catalysts屬催化劑略寬,外消旋異構(gòu)體(38)和(39)催化丙烯5錫橋聯(lián)茂金屬催化劑聚合得到高等規(guī)聚丙烯。一般來說,Me,Ge橋催化劑與Me2Si橋催化劑的催化性能相似。但如果在橋由于錫橋很容易從茂環(huán)上脫掉,所以對錫橋連聯(lián)上引人螺環(huán)則可明顯提高丙烯聚合的立構(gòu)規(guī)整性的茂 金屬催化劑的研究比較少。但是1996年和聚合物分子量。HERRMANN W A等(0)成功地合成了錫橋聯(lián)柄型化2006年第7期程正載等:橋聯(lián)茂金屬化合物催化烯烴聚合cene Class [J]. Angew Chem, Int Ed Engl, 1989, 28171 - 179.(11): 1511 - 1512.[23]LANG H, BLAU S, PRITZKOW H, et al. Synthesis and[15]MISE T, MIYA s, YAMAZAKI H. Excellent stereregularreaction behavior of the novel mono( sigma-alkynyI) titano-Isotactic polymerization of propylene with C2 -symmetric si-cene chloride [( eta5-C,H2SiMe, ) SiMez ]2Ti ( Cl)lylene-bridged metallocene catalysts[J]. Chem Lett, 1989 ,(CCSiMez) [J]. Organonelallics, 995, 14(4):1850 -1853.1854.[16] SPALECK w, KUBER F, BACHMANN B, et al. New [24 ]HERZOG T A,ZUBRIS DL, BERCAWJE. A new clas ofbridged zirconocenes for olefin polymerization: Binuclearzirconocene catalysts for the syndiospecific polymerization ofand hybrid structures [J]. J Mol Catal A: Chem, 1998 ,propylene and is modifcation for varying polypropylene from128(1 -3):279 -287.isotactic to syndiotactic[J].J Am Chem Soc, 1996, 118[17]SPALECK w, KUBER F,WINTER A, et al. The influence(47): 11988 - 11989.of aromnatic subtituents on the polymerization behavior of [25 ] VEGHINI D, HENLING L M, BURKHARDTTJ, et al.bridged zirconocene catalysts [J]. Organometallics, 1994,Mechanisms of sterocontrol for doubly silylene bridged c8-13(3) :954 -963.and Cr-symmetric zirconocene catalysts for propylene poly-[18]STEHLING U, DIEBOLDJ, RLLO w, et al. Ansa-zircono-merization. Synthesis and molecular structure of Li2[(1,2-cene polymerization catalysts with anelated ring ligands .Me2Si)2 {CgH24-( 1R, 2S, 5R-menthyl)} { C,H-3, 5-efeete on catalytic activity and polymer chain length [J].(CHMe2)21]●3THF and [(1,2-MezSi)21 5-C,H24-Organmeallies, 1994, 13(3): 964 -970.(1r,2S, 5R-menthyl)} | 5-C,H-3,5-( CHMe2)2}] ZrCl2[19 ]JUNGLING s, MOLHAUPT R, STEHLING U, et al. Pro[J]. J Am Chem Soe, 1999, 121(3): 564 -573.pene polymeirzation using homogeneous MAO-activated met- [26]MIYAKE S,BERCAW J E. DOUBLY[ SiMe2 ]-bridged Cs-allocene catalysts: Me2Si ( Benz [ e ] Indenyl )zZrCl2/ MAOand C2 v-ymmetrie zirconocene catalysts for propylene poly-vs. Me2Si(2-Me- Benz [e] Indenyl ),ZrCl2/MAO[J]. Jmerization. Synthesis and polymerization characteristics[J].Polym Sci, Part A: Polym Chem, 1995, 33(8): 1305 -J Mol CatalA : Chem,1998 ,128(1-3) :29 - 39.1317.[27]BAARCR, LEVY CJ, MINEY J,et al. Kinetic Resolu-[20]EWENJ A, ELDER MJ, JONES RL, et al. Chiral ansation of Chiral -Olefins Using Optically Active ansa-Zircono-metallocenes with cp ring- fused to thiophenes and prroles:cene Polymerization Catalysts[J]. J Am Chem Soc, 2004,Syntheses, crystal structures, and isotactie polypropylene126(26) :8216 - 8231.catalysts [J]. J Am Chem Soe, 2001, 123(20):4763- [28 ]CHEN Y X, RAUSCH M D, CHIEN J C W. Stereselective4773.synthesis of a germanium- bridged zirconocene for tempera-[21 ]MENGELE w, DIEBOLDJ, TROLL C, et al. ansa-Metal-ture -invariant propylene polymerizations [ J ]. Organometal-locene derivatives. 27. Chiral zirconocene complexes withlics, 1994, 13(3) :748 -749.two dimethylsilylene bridges [J]. Organoetllics, 1993 ,[29]徐善生,田公路,王佰全,等.柄型金屬有機化合物---12: 1931 - 1935.鍺橋連茚基及取代茚基鋯化合物的合成及催化烯烴聚[22]WEISS K ,NEUGEBAUER U, BLAU S, et al. Untersu-合[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2002, 23(4) :595 -599.chungen von plymeisations-und mltahereakionen, Ein [30]HERRMANN W A ,MORAWIEIZ M J A ,HERRMANN Hfach und zweifach dimethylsilylen- verbrickte metallocen-di-F,et al . Tin-bridged ansa-metallocenes of zirconium: Syn-chloride des Ti, Zr und Hf in der ethen- und propen-poly-thesis and catalytic performance in olefin polymerizationmerisation [J]. J Organomet Chem, 1996 , 520(1-2) :[J]. J Organomet Chem, 1996 ,509(1) :115 -117.