化學工程。師Im 173 No. 2Chemical Enginee010年第2期文章編號:1002-1124(201002005904工程師園地車用乙醇汽油中乙醇含量測量不確定度的評定王文佳,李東剛,吳凡,韓建星屬龍江省質量監(jiān)督檢測研究院龍江哈爾濱150050)摘要:根據SHT0663-1998采用氣相色譜法對車用乙醇汽油中的乙醇含量進行分析。通過乙醇測量不確定度的數學模型,分析了不確定度的來源,從內標純度、稱量過程峰面積測量線性擬合、方法重復性5個方面對測量不確定度進行了評定,指出線性擬合是對結果不確定度貢獻最大的影響因素。論文同時也比較了內標法和外標法在乙醇含量不確定度評定中的差異,外標法的不確定度較大,主要來源有方法重復性和峰面積測量。關鍵詞:氣相色譜法;內標法;測量不確定度;車用乙醇汽油;乙醇中圖分類號:06577文獻標識碼:AAnalysis of uncertainty for the determination of ethanol in vehicle alcohol gasolineWANG Wen-jia, LI Dong-gang, WU Fan, HAN Jian-xing(The Academy of Quality Inspection and Research in Heilongjiang Province, Harbin 150050,ChinaAbstract: The uncertainty for the determination of ethanol in vehicle alcohol gasoline by gas chromatographyas analyzed. The sources of the uncertainty which resulted from purity of intermal solution, the weight of the saple, linear fitting, peak areas and method were studied according to mathematical model. At last the combinedstandard uncertainty and the expanded uncertainty were reported. Through evaluation it was indicated that thefactor mostly affecting the uncertainty for the determination of ethanol was the uncertainty of linear fitting. The dif-ference between extemal standard method and intermal standard method on uncertanity were discussed. Comparedwith intemal standard method, the relative standard uncertanity of methods and peak areas was large, go the uncer-tainty of extemal standard method is large.Key words: GC; intemal standard method; uncertainty; vehicle alcohol gasoline; ethanol不確定度的理論已經深入到所有與計量、分析醇汽油以其高辛烷值、環(huán)境污染小等優(yōu)點被廣泛應檢測等有關的各個領域。CNAS-CI0l檢測和校準用,但當乙醇含量超過10%3時油耗也會隨之增加,實驗室能力的通用要求》中明確地指出校準或檢且乙醇汽油在燃燒過程中也會產生有機酸等物質測實驗室應具有測量不確定度的評定程序,實驗室從而腐蝕機件,所以我國對乙醇含量制定了明確的出具的證書或報告,必須包含有關評定校準或測試規(guī)定。本文依據JF1059《測量不確定度評定與表結果的不確定度說明。我國頒布的JF1059測量不示》對車用乙醇汽油中乙醇含量進行了測試,并對確定度評定與表示》2規(guī)定了測量不確定度的評定不確定度的來源進行了分析和評定,同時也比較了方法。目前,國內很多組織機構對石油產品的分析內標法和外標法在乙醇含量不確定度評定中的差檢測項目的測量不確定度評估都開展了相關的工異。作,比如石油產品的酸值、硫醇硫含量、堿值、餾程等,但是關于使用氣相色譜法檢測車用乙醇汽油中1實驗部分乙醇含量的測量不確定度的評定少見報道。車用乙1儀器及試劑中國煤化工捷倫公司配FD收稿日期:2009-10-28檢測CNMHG柱為cEP微填作者簡介:王文佳(1983-),女河南省太康縣,碩士研究生,主要從充柱(x I/loIn x U,Jn);分析柱HP-1事石油產品質量檢驗與儀器分析工作王丈佳等:車用乙醇汽油中乙醇含量測量不確定度的評定2010年第2期(規(guī)格為30m×0.53mm×3.00μm);FR-200電子天對內標純度帶來的不確定度進行評定,其標準不確平(日本A& D company)。定度為:Up0.01=0.00577乙醇(含量≥999%,天津市科密歐化學試劑有限公司);乙二醇二甲醚(含量≥99.0%,國藥集團化內標純度帶來的相對標準不確定度為學試劑有限公司)。12實驗方法根據行業(yè)標準SHn066-1984,將適量的內32稱量過程引入的相對標準不確定度標(乙二醇二甲醚)加入到體積分數為6%、8%、32.1樣品稱量樣品稱量引入的不確定度主要10%、12%、14%的乙醇標準溶液中,將此樣品導入包括天平的校準和稱量操作根據天平出廠證書上氣相色譜儀中,通過柱切換閥和2根色譜柱將樣品給出的分析天平的置信風間在±0.lmg,按均勻分中的醇類和醚類幾種組分分離,用氫火焰離子化檢布,天平校準引人的不確定度為測器檢測流出的組分,記錄與組分濃度成比例的檢k001=0057mg測器響應值,測定峰面積,并參考內標得到乙醇標準溶液的校準曲線。按照相同的比例將內標加入到稱量的變動性即天平的重復性引入的不確定待側樣品中,在相同的條件下測試樣品,依據得到度,根據CNAS-CL6(化學分析中不確定度的評估標準曲線計算樣品中乙醇的含量。指南》5得到分析天平的重復性約為05×最后一位13數學模型有效數字,得到根據對SH0663-1998測定乙醇含量的分析U=05×0.lmg-0.050mg得到乙醇含量的數學分析模型為根據上述2個不確定度分量計算稱量操作引V%)=A-x×100%(1)入的標準不確定度(P,.)A-bUn=V,+t,V(00573+(05W0.0763mg式中V:乙醇在樣品中的體積百分數,%;P:內標樣品稱量引入的相對標準不確定度:物的純度;W內標物質量,g;W:樣品的質量,g;A1:樣品中乙醇的峰面積 pA'min;A,:樣品中內標物的U00763g×10000001268076g峰面積, pA'min;h:標準曲線截距;m:標準曲線的32.2內標稱量依據321稱量操作產生的不確斜率;p;:樣品在20℃時的密度,gm+(p;=0.定度為00763mg,所以內標物稱量引人的相對標準735gmnL);pn乙醇在20時的密度,g"m(p。不確定度:=07894gmL)。m))0.071639×10=0000750.43632不確定度來源分析33標準物質乙醇和內標物質峰面積測量引入的不確定度根據數學模型,不確定度的主要來源有以下幾表1是樣品在相同條件下使用自動進樣器連方面:(1)內標純度引入的不確定度;(2)樣品稱量續(xù)進樣5次得到的乙醇和內標物的峰面積。和內標稱量引入的不確定度;(3)乙醇峰面積和內標表1自動進樣器重復進樣5次產生的峰面積列表物峰面積的測量引入的不確定度;(4)擬合標準曲線Tab 1 Results of GC for repetitive sample injection with引入的不確定度;(5)方法重復性引人的不確定度在本例中,將密度視作常數處理進樣序號A/ pAmin A,/pA.'min A, /As V隔3不確定度的計算46826624624.3中國煤化工31內標純度引入的相對標準不確定度CNMHG19030878乙二醇二甲醚的純度P=(990±1.0)%。依據47053.624702219048879JF1059《測量不確定度評定與表示》2按矩形分布2010年第2期王文佳等:車用乙醇汽油中乙醇含量測量不確定度的評定本實驗釆用內標法對樣品進行定量分析,依據標物峰面積的理論比值。首先計算S:JF109可知峰面積引入的相對標準不確定度如sy41N8174212042721223y公式(2)所描述,其中為乙醇峰面積與內標物峰=02902面積的比值,即w為峰面積比值的平均那么,將其帶入到公式(3)中,得到標準曲線擬值,n為測量次數:合引入的相對標準不確定度0.0292×0688∑(m-)y=0.01052848×14935重復性測量引入的不確定度=0.00105在重復性條件下對樣品進行了2次獨立測試,(2)體積分數為878%、8.80%,平均值為89%極差為34標準曲線擬合引入的不確定度本實驗配制了5個濃度的標準溶液,所得到的R=002%依據JF109《測量不確定度評定與表示》相關數據見表2,各符號含義同公式(1),采用最小)規(guī)定的極差法評定單次測量的不確定度:二乘法擬合標準曲線得到乙醇標準系列的線性方Un=R=00020.0077程為p=12848amt-0.0103,反解方程得到如下關因此,重復性測量引入的相對標準不確定度系amt=0.7783rsp+0.0080,相關系數為09988表2標準系列參數列表0.000177Tab 2 Parameters of different concentration of ethanolstandard solution, Vn xV1414×00879=0.00142序號矚Am矚名m哪5.6相對標準不確定度31273436352874418976447812318491.39181表3列出了各個不確定度來源對應的相對標7806504543m94248318231準不確定度。958665058643885235698217276表3相對標準不確定度一覽表(內標法07714742943730231466252323Tab 3 List of relative standard uncertainty with intermal根據 CNAS-CL06,化學分析中不確定度評估指不確定度符號表示不確定度來源相對標準不確定度值南3,校正曲線產生的相對標準不確定度如下式計內標稱量0000175樣品稱量000000112峰面積測量(amt-amt)標準曲線擬合00105pn∑(ano-amrn由表3可以看出,在本例中標準曲線擬合對結公式(3)中m為斜率;Sn為回歸曲線的剩余標果不確定度貢獻最大,其次為內標物純度和自動進準差;P為待測樣品的重復測定次數,p=5;n為回歸樣器的重復性;而樣品與內標的稱量和方法的重復曲線的點數,m=5;amt為待測樣品乙醇和內標的質性引人的不確定度微乎其微,可以忽略。量比值;amt,amte分別為回歸曲線各點質量比值37標準不確定度的平均值和各標準液的質量比值。根據上述評定,測量乙醇含量的相對標準不確式中回歸曲線的剩余標準差計算如下:定度為:[rsp-(b+, amtvIu中國煤化工CNMHGn)+U mel(v)其中是各標準溶液的乙醇與內標物峰面積比值; b+mat是根據回歸曲線算出來的乙醇與內因此標準不確定度為:王文佳等:車用乙醇汽油中乙醇含量測量不確定度的評定2010年第2期Vx Um(w=8.79%×0.0121=0.106%次之;(3)雖然在線性擬合時,外標法的不確定度較38擴展不確定度內標法小,但是外標法在方法重復性和峰面積測量根據JF105測量不確定度評定與表示y,選產生了相對較大的不確定度使得其最終結果峰較取包含因子K=2,則合成擴展不確定度為大。從這個角度出發(fā),本試驗更適合采用內標法對U=KxU(v=0.106%×2=0.21%,K=2。樣品進行測量。由此樣品中的乙醇的測量結果為:vP(89±5結語0.21)%,K=2。外標法分析的測量不確定度討論了車用乙醇汽油中乙醇含量的測量不確定度評定方法,通過分析不確定度的來源,指出了本文也討論了采用外標法分析乙醇時測量不對實驗結果不確定度貢獻最大的影響因素是標準確定度的評定。單獨使用外標法時,不確定度來源曲線的線性擬合,其次是內標純度和峰面積測量引入的不確定度,而其他因素可忽略。采用外標曲線主要由標準溶液的配制Um)樣品的稱量U啊法時乙醇的測量不確定度較內標法大由于兩種方樣品的定容Udw、乙醇的峰面積UA)、標準曲線法在前處理過程中產生的相對標準不確定度差別的擬合Uw)、方法的重復性Uv幾方面組成。通甚微,不確定度的大小取決于數據處理過程。盡管過計算,將它們的相對標準不確定度列于表4中,內標法標準曲線擬合產生的相對標準不確定度略得到的標準不確定度Umx為0.124%,選取包含因大,但是外標法在峰面積和方法重復性產生的相對子K=2,合成擴展不確定度U為025%所以乙醇的標準不確定度比起內標法更大,綜上在本例中內標測量結果為:V(884±0.25)%,K=2。法要優(yōu)于外標法。由于行業(yè)標準SHT0663-1998中表4外標法相對標準不確定度可同時測定的物質還有甲醇、正丙醇、叔丁醇等多Tab 4 List of relative standard uncertainty with external種有機含氧化合物,而這些物質的實驗方法和數學standard method處理過程與乙醇的過程一致,所以該方法為使用氣不確定度符號表示不確定度來源相對標準不確定度值相色譜法定量分析其他含氧化合物的測量不確定配制標準溶液度提供了參考。樣品稱量000000112樣品定容000183U峰面積測量[1]cNAs-CL01-2006,檢測和校準實驗室能力的通用要求[s]曲線擬合000854[2]JF1059-1999,測量不確定度的評定與表示[S]方法重復性000873[3]劉全根乙醇汽油的應用[J煉油設計200232(12)4043.由表3、4得出,(1)外標法較內標法產生的相4】sHm00-199汽油中醚類和醇類物質的測定(氣相色譜法s]對標準不確定度略大;(2)與內標法不同外標法中5 CNAS-CLO6化學分析中不確定度評估指南[s]影響不確定度的主要因素是方法重復性,曲線擬合(上接第58頁)ies [J] Journal of Power Sources, 2009, 189: 440-44[6] Liu H W, Tang D G. The low cost synthesis of nanoparticles LiFe-[9]楊書廷,劉玉霞,尹艷紅,等鉭離子摻雜對 LiFePO/C物理和PO/C composite for lithium rechargeable batteries [J ].Solid State電化學性能的影響[J]無機化學學報,200723:1165Ionics,2008,1791897-1901.[10]唐致遠阮艷莉不同碳源對 LiFePO/C復合正極材料性能的[7] MiC H, Cao Y X, Zhang X G, et al. Synthesis and characterization影響[J.化學學報,200563:1500-1504of LiFePO,(Ag+C)composite cathodes with nano-carbon webs[11] Zhao B, Jiang Y, Zhang H], et al. Morphology and electrical prop-ology,2008,18l:301中國煤化工de materials[J].Joumal of[8]Wu SH, Chen M S, Chien CJ, et al. Preparation and characterizaon of Ti"-doped LiFePO, cathodeCNMHG