第20卷第4期熱能動(dòng)力Vol.20 ,No.42005年7月JOURNAL OF ENGINEERING FOR THERMAL ENERGY AND POWERJul. ,2005文章編號(hào)1001- 2060( 2005 )4 - 0407 -04超細(xì)褐煤粉的熱解特性及其熱解機(jī)理任庚坡'張超群' ,魏礫宏?姜秀民'(1..上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海200240 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江哈爾濱150001)摘要在利用熱重法判斷熱解反應(yīng)機(jī)理時(shí)傳統(tǒng)方法很難.在FeC20; 2H20體系獲得成功3] ,鄭瑛等將該方法確切推斷反應(yīng)的機(jī)理。為此，從熱解曲線和動(dòng)力學(xué)方程出應(yīng)用到CaCO3分解機(jī)理的研究中取得成功4。發(fā)運(yùn)用雙外推法得到了平均顆粒粒度為10. 68 pum的元寶本文通過(guò)對(duì)元寶山褐煤不同粒度煤樣的熱解特山褐煤熱解低溫段部分的機(jī)理為Anti-Jander 三維擴(kuò)散方程;性試驗(yàn)分析了升溫速率和顆粒粒度對(duì)煤粉熱解特同時(shí)對(duì)元寶山褐煤不同粒度煤樣的熱解特性進(jìn)行了研究分性的影響并通過(guò)熱解TG、DTG曲線用雙外推法確析了升溫速率和顆粒粒度對(duì)煤粉熱解特性的影響。定了平均顆粒粒度為10.68pum的元寶山褐煤熱解關(guān)鍵詞超細(xì)煤粉;雙外推法熱重分析顆粒粒度;低溫段部分的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。熱解機(jī)理中圖分類(lèi)號(hào):TQS30.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A2超細(xì)煤粉的熱解特性試驗(yàn)前言2.1試驗(yàn)樣品煤的熱加工是當(dāng)前煤炭加工利用的最主要工試驗(yàn)樣品為元寶山褐煤將采集一定量的元寶藝。煤熱解機(jī)理的研究與煤的熱加工技術(shù)(如氣化、山煤經(jīng)過(guò)洗滌、烘干、碾磨制成分析煤樣再各取一液化、燃燒和碳化)有極為密切的關(guān)系。例如煤的定量的分析煤樣經(jīng)過(guò)反復(fù)的研磨制成四種粒度不同的試驗(yàn)煤樣這期間未對(duì)煤樣進(jìn)行任何篩分處理，以熱解是煤燃燒的-個(gè)重要初始階段,對(duì)著火有極大保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)能真實(shí)準(zhǔn)確地反映此煤粉的特性。元的影響,也影響到燃燒的穩(wěn)定性及后期的燃盡問(wèn)題。寶山褐煤不同粒度煤樣的質(zhì)量見(jiàn)表1。煤熱解機(jī)理研究的成果將對(duì)煤的熱加工技術(shù)有直接表1不同粒度試驗(yàn)樣品質(zhì)量的指導(dǎo)作用。在確定固相熱分解反應(yīng)機(jī)理的各種方法中潘粒度/um10.6815.3629.9054.96云祥等提出了一種雙外推法1~2。他們認(rèn)為由于固質(zhì)量/mg8.338.278.43體樣品自身的熱傳導(dǎo)造成固體樣品內(nèi)外以及固體樣品與周?chē)鷼夥罩g存在著溫度差，,因而在測(cè)定過(guò)程2.2試驗(yàn)儀器和試驗(yàn)說(shuō)明中可以認(rèn)為樣品自始至終處于-種非熱平衡狀態(tài),采用由日本島津( SHIMADZU )公司生產(chǎn)的DTG由此計(jì)算出的有關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)顯然與熱平衡下的真.60H型熱重-差熱分析儀在不同升溫速率下對(duì)不實(shí)值有一定的偏差，這種偏差隨樣品加熱速率的增同粒度的元寶山煤進(jìn)行了熱解試驗(yàn)研究。試驗(yàn)采用大而增大。因此將加熱速率外推為零實(shí)現(xiàn)理論上的升溫速率為10 C/min、 20 C/min、30 C/min和的熱平衡狀態(tài),從而得到真實(shí)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值50 C/min。試驗(yàn)所用的氣體為100%的N2 ,氣體總Eg-o,它將反映出樣品熱解過(guò)程的真實(shí)情況。另流量為80 ml/min。外,一個(gè)樣品在不同轉(zhuǎn)化率時(shí)其表觀活化能往往呈2.3升溫速率對(duì)超細(xì)煤粉熱解特性的影響現(xiàn)規(guī)律性的變化。將樣品轉(zhuǎn)化率外推為零得到樣在熱解特性試驗(yàn)中粒度為10. 68 pum的元寶山品處于原始狀態(tài)下的E。-0。兩者相結(jié)合,確定一個(gè)煤樣在不同升溫速率下的熱解TG、DTG曲線如圖1固相反應(yīng)的最可能的機(jī)理函數(shù)。潘云祥等用該方法和圖2所示。由圖1可知:同一樣品不同升溫速率收稿日期2004- 12-15408●熱能動(dòng)力工程2005年下的失重率隨升溫速率的增大而減小。例如在本的揮發(fā)分的熱解和揮發(fā),所以DTG峰值持續(xù)時(shí)間試驗(yàn)中,升溫速率為10 C/min時(shí)煤樣的失重率為長(zhǎng)。46.97% ,而升溫速率為50 C/min時(shí)煤樣的失重率為40.76%。由此可見(jiàn),升溫速率的降低有利于此10煤粉的熱解。由圖2可知隨著升溫速率的提高煤90粉析出揮發(fā)分的起始溫度偏高,DTG峰移向更高溫30 t度。分析認(rèn)為這是因?yàn)樵跓峤夥磻?yīng)過(guò)程中介質(zhì)的70 t,29.90 pum擴(kuò)散和熱量的傳遞需要一定的時(shí)間 ,即熱解反應(yīng)表54.96 m50 t15.36 um現(xiàn)出-定的延遲性,且這種延遲性隨著升溫速率的10.68 um提高而增大。50- 0 200 400 600 800 1000 1200 1400T/C10050 C/min圖3煤樣不同粒度熱解TG曲線.30C/min遲800.0010C/min長(zhǎng)-0.055020C/min0200400 600 800 1000 1200 1400名-0.1015.36 μmT/9C29.90 um圖1煤樣不同升溫速率熱解 TG曲線螞-0.15[54.96m10.68 jum0200 400 600 800 1000 120014000.05圖4煤樣不同粒度熱解DTG曲線-0.05VI3反應(yīng)機(jī)理的研究-0.10)-10C/min. 30C/min50C/min-0.153.1雙外 推方法原理0 200 400 600 800 1000 1200 1400對(duì)于非等溫情形描述煤粉熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)積分式為:圖2煤樣不同升 溫速率熱解DTG曲線Qa)=J"de=A. Fexr( _點(diǎn)dt)faβRTd2.4顆粒粒度對(duì)煤粉熱解特性的影響! Jexp( -Dd)( 1)升溫速率為30C/min不同顆粒粒度的煤樣熱式中:a-溫度為T(mén)時(shí)熱解的煤粉質(zhì)量百分比;f解TG、DTG曲線如圖3和圖4所示。由圖3可知:(a)- 描述控制化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理函數(shù);A- 頻率因隨著顆粒粒度的減小煤樣熱解分額有所增大。例子;β→升溫速率;To-初始溫度;E- -活化能;R- -如在本試驗(yàn)中,顆粒粒度為54. 96 pum煤樣的失重通用氣體常數(shù)。率為39. 49% ,而顆粒粒度為15.36 pum煤樣的失重求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的各種積分方法都可以歸結(jié)為率為43. 93%。由此可見(jiàn),煤粉的超細(xì)化有利于煤對(duì)式1)中積分式的各種近似處理。在這些處理方粉的熱解。由圖4可知:隨著顆粒粒度的減小,DTG式中等轉(zhuǎn)化率法即Flynn- Wall-Ozawa法避開(kāi)了反峰值有所減小,但持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)。這是因?yàn)殡S著煤粉應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇而直接求出E值。與其它方法顆粒粒度的減小打開(kāi)了一部分密閉的毛細(xì)孔其比相比,它避免了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來(lái)的誤差。第4期任庚坡等超細(xì)褐煤粉的熱解特性及其熱解機(jī)理409，AE表3不同升溫速率的TC曲線得到的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)lgβ=lgRRO(a )-2.315-0.45670(2)T/C當(dāng)a為定值時(shí)則Qa) -定,由lgβ~1/T的直10 C/min 20 C/min30 C/min50 C/min線關(guān)系求出對(duì)應(yīng)于一定a時(shí)的表觀活化能E值,0.075414.08426.78439.03456.47也可求出一系列的對(duì)應(yīng)于各個(gè)a時(shí)的表觀活化能|低0.10436.27447.99459.84E。將a外推為零得到無(wú)任何副反應(yīng)干擾,體系處溫0.15476.28488.42500.99510.67段0.20536.36550.46567.54564.29于原始狀態(tài)下的E。-000.25630.93650.71668.45663.70同時(shí)根據(jù)Coats - Redfem積分式:0.275679.58723. 58720.27IrQ(a)_i. AR__ E(3)高0.30745.75783.91802.84792.41qr2'=In3E= RT0.325838.02897.59921.62902.08為β為定值時(shí),由1I[ Qa)]~ 1/T的直線0.35948.881012.901046.741042.150.40.1123.691186.541250.481272.88關(guān)系可以得到熱解反應(yīng)的表觀活化能E。常用的不同反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式見(jiàn)表2。將加熱速率外推為零得到極限動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ep-0o將所得Ep→0根據(jù)式(2)所求得的不同轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)的表觀活與E。o相比較，相同和相近者則表明與其對(duì)應(yīng)的化能E如表4所示。由表可知,在低溫段，隨轉(zhuǎn)化Q( a )成是元寶山煤樣熱解過(guò)程最可能的機(jī)理函數(shù)。率的增大煤樣熱解的活化能增大。這是因?yàn)槊簶觿傞_(kāi)始熱解時(shí)析出的揮發(fā)分的分子式較小容易熱表2各種熱解機(jī)理函數(shù)的積分形式解和析出活化能小;隨著熱解的進(jìn)行,剩余的揮發(fā)機(jī)理Qa)分的分子式逐漸增大難以熱解和析出活化能漸漸-維擴(kuò)散a增大。而在高溫段隨著轉(zhuǎn)化率的增大煤樣熱解的二維擴(kuò)散a+(1-a)lx(1-a)活化能變化不規(guī)律同時(shí),低溫段失重份額較高溫段三維擴(kuò)散(1-2a/3)-(1-a)大。所以本文只研究低溫段的熱解機(jī)理用低溫段45[1-(1-a)3](n=2 1/2)不同轉(zhuǎn)化率所對(duì)應(yīng)的活化能根據(jù)二次擬合方程將[1-(1-aY4]2a外推為零得到體系處于原始狀態(tài)下的Ea-o值為[(1+aY3-1]29. 29 kJ/mol。[1/(1-a)]4-1}表4不同轉(zhuǎn)化率下的活化能9-16成核與生長(zhǎng). [ -n(1-a)]高溫段低溫段(n=1 2/3 ,1/2,1/34.1/423)E/kJ mol-!E/kJ mol- I17-22相界面反應(yīng)1-(1-a)r112.11122.77(n=1/232 A 1/3 ,1/4)108.96105.5423~ 27冪定律a”(n=1 3/21/2 1/3 ,1/4)93.6581.3828(1-a)-+29二級(jí)化學(xué)反應(yīng)(1-a)-1-1110.750.1064.8430(1-a)-12121.5655.82311/(1-aF表5為采用表3中低溫段數(shù)據(jù)根據(jù)式3 )所求3.2計(jì)算結(jié)果與分析得的不同升溫速率下煤樣對(duì)應(yīng)于不同熱解機(jī)理函數(shù)從圖1和圖2可看出平均顆粒粒度為10.68 pum的E值。其中活化能為負(fù)值的部分所對(duì)應(yīng)的a( a )的元寶山煤樣的熱解可分為兩個(gè)階段:低溫段( 350 ~顯然不適用于本試驗(yàn)。對(duì)每-個(gè)選定的活化能為正700 C和高溫段( 700~1 300 C)從不同升溫速率下值的部分所對(duì)應(yīng)的Q( a )根據(jù)指數(shù)增長(zhǎng)擬合方程，平均顆粒粒度為10.68 pum的元寶山煤樣的TG曲線.上將升溫速率外推為零得到Ep-(見(jiàn)表5)其中與采集的轉(zhuǎn)化率與溫度的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)如表3所示。E_值最為接近的Eg-o值為31.53 kJ/mol 其對(duì)應(yīng)的函數(shù)為函數(shù)7。410.熱能動(dòng)力工程2005年表5不同機(jī)理函數(shù)不同升溫速率下的低溫段活化能4結(jié)論E/kJ mol-:函數(shù)10C/min 20C/min 30C/min 50C/min 0C/min( 1)對(duì)于不同粒度的元寶山褐煤進(jìn)行了熱重分134.0734.7335.5643.29析試驗(yàn)得到了TG和DTG試驗(yàn)曲線并由試驗(yàn)曲線35.5336.2337.1045.07分析了升溫速率和粒度對(duì)煤粉熱解特性的影響:隨36.0436.7537.6345.69著升溫速率的提高煤樣熱解份額有所減小煤粉析37.0637.8038.7046.92出揮發(fā)分的起始溫度偏高,DTG峰移向更高溫度隨-4.56-4.81-4.98- 3.21著顆粒粒度的降低煤樣熱解份額有所增大,DTG 峰-4.75- 5.00-5.17-3.44值有所減小,但持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)。31.7632.3633.1240.4831.53(2 )對(duì)平均顆粒粒度為10. 68 pum的元寶山煤40.140.9941.9850.7139.80樣的熱解進(jìn)行了雙外推分析,得出其熱解低溫段部10.08l0.1910.4014.4410.071C0.570.450.422.99 :0分的機(jī)理是Anti-Jander 的三維擴(kuò)散過(guò)程,其機(jī)理函-4.18 -4.4-4.52-2.74數(shù)為Qa)=[(1+a了3-1]。12- 8.93-9.2-9.5- 8.47參考文獻(xiàn):1395.6397.76 .00.18117.51[1]潘云祥管翔穎馮增媛等.-種確定固相反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的新14-11.31-11.71 - 12.05- 11.33方法J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)1999 ,185 )247- 251.1:38.6039.3840.3248.80[2]胡榮祖史啟禎熱分析動(dòng)力學(xué)M ].北京科學(xué)出版社2001.1667.1268.5770.2583.15[3]潘云祥管翔穎馮增媛等.雙外推法研究Fe2C; 2H20脫水過(guò)178.989.069.2413.I0程的動(dòng)力學(xué)機(jī)理J]物理化學(xué)學(xué)報(bào)1998 14 12 ):1088 - 1093.183.673.613.656.65[4]鄭瑛,陳小華,鄭楚光. GaCO3分解機(jī)理的研究[ J]動(dòng)力工155.755.745.839.17程2004 24(2)280- 284.2(1.861.751.744.4621.289.369.5513.479.28229.519.609.7913.74*書(shū)訊2:7.817.868.0111.692420.9721.3321.8127.53工業(yè)鍋爐技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)-5.31-5.58-5.76 -4. I2規(guī)范應(yīng)用大全(第二版)20-9.69-10.05 - 10.35 - 9.38一-11.86 - 12.27 -12.63 - 12.00-劉弘睿等編著28-13.79 - 14.24 - 14.65 - 14.2816開(kāi) 1200千字1150頁(yè)精裝2912.4812.6512.9217.36估價(jià):16.00 元30- 16.12- 16.63-17.09- 17.112005年8月出版31-9.05- 9.37-9.65- 8.50ISBN7- 112-07210- 7本書(shū)共分4篇24章，主要內(nèi)容包括:工業(yè)因此根據(jù)本文的研究,可以認(rèn)為.元寶山褐煤鍋爐基礎(chǔ)知識(shí)及理論、工業(yè)鍋爐安裝、鍋爐電氣↑在慢速非等溫?zé)峤馇闆r下低溫段部分用第7個(gè)機(jī)儀表自動(dòng)化系統(tǒng)的安裝與調(diào)試、工業(yè)鍋爐運(yùn)行理即Anti-Jander的三維擴(kuò)散模型描述最為合適其管理。書(shū)末還附有相關(guān)法規(guī)及規(guī)范選編。機(jī)理函數(shù)為[( 1 +a)3-1]。即在低溫段部分,當(dāng)讀者對(duì)象工業(yè)鍋爐管理、安裝施工、監(jiān)理、揮發(fā)分析出時(shí)熱解反應(yīng)受生成物的擴(kuò)散過(guò)程控制,監(jiān)督及運(yùn)行人員，大專(zhuān)院校相關(guān)專(zhuān)業(yè)師生相關(guān)由揮發(fā)分脫離超細(xì)煤粉的分子結(jié)構(gòu)穿過(guò)相界的擴(kuò)散專(zhuān)業(yè)人員。速率決定總的反應(yīng)速率。