2004 年7月工業(yè)催化July 2004第12卷第7期INDUSTRIAL CATALYSISVol.12 No.7石油化工與催化DOCO降烯烴催化劑和MGD工藝的工業(yè)應用張國靜,岳馥川,岳東利,羅杰英(中國石油大慶石化公司煉油廠, 黑龍江大慶163711 )摘要大慶石油公司煉油廠1.40Mta-l重油催化裂化裝置通過綜合運用DOCO降烯烴催化劑和MGD工藝汽油產品中烯烴體積分數下降15%汽油辛烷值有所降低。產品分布較為理想油漿產率略有降低焦炭產率略有增加汽油產率基本持平柴油產率略有降低液化氣產率增加催化劑單耗有所升高綜合經濟效益明顯。關鍵詞重油催化裂化降烯烴催化劑;汽油烯烴含量中圖分類號:TQ113.26*4.2 TIQ032.41文獻標識碼 :A文章編號 :1008-1143( 2004 )07-0021-03Application of DOCO olefin-reducing catalyst and MGD processfor reduction of olefin content in gasolineZHANG Guo-jing , YUE Fu-chuan , YUE Dong-li , LUO Jie-ying( PetroChina Daqing Petrochemical Co. , Ltd. , Heilongjiang Daqing 163711 ,China)Abstract :DOCO olefin- reducing catalyst and MGD( Maximizing Gas and Diesel ) process were adoptedin combination in PetroChina Daqing Petrochemical Co. ,Ltd. to reduce olefin content in the gasolineproduct of a 1.40 Mt a 1 heavy oil FCC unit. The application results showed that olefin content ingasoline was reduced by 15% with slight loss of MON and RON ; desirable product distribution wasobtained with slight decrease in oil slurry yield , slight increase in coke yield , slight decrease in dieselyield and slight increase in LPG yield. Catalyst consumption increased due to high requirement ofMGD process on activity. Remarkable economic benefit was thus obtained.Key words : heavy oil fluid catalytic cracking ; olefin- reducing catalyst ;olefin content in gasolineaLC number :TQ113. 26+ 4.2 TQ032.41 Document code A Article ID :1008- 1143( 2004 )07-0021-03我國車用汽油主要以催化裂化(FCC)汽油為問題于2003年1月開始試用長嶺煉油化工公司催主催化汽油中烯烴體積分數達40% ~ 50% ,而大化劑廠生產的DOCO降烯烴催化劑并結合石油化慶石化重油催化裂化汽油中的烯烴體積分數更高達工科學研究院( RIPP )MGD工藝特點進行操作調53% ~ 56%因此降低催化汽油烯烴含量是降低車整。經過近五個月的試用汽油烯烴含量明顯下降烯用汽油烯烴含量的關鍵。FCC汽油中的烯烴既可烴體積分數≤35% ,芳烴體積分數≤40% ,達到采用FCC原料預加氫、FCC汽油餾分深度加氫和吸GB17930- 1999車用汽油標準,且產品分布無明顯改變。附等技術脫除，也可直接采用各種降烯烴FCC工藝1 DOCO 催化劑如MIP、MGD和FDFCC等予以降低。中國石油大慶石化公司煉油廠1.40Mt a- l重石油化工科學研究院和長嶺煉化公司催化劑廠-油催化裂化裝置年產汽油約0.64 Mt ,占煉油廠汽在 DOCR和DOCP生產高辛烷值汽油催化劑應用油產品的60%以上。為解決汽油中烯烴含量高的經驗的基礎 上針對大慶常壓渣油進行了大量試驗收稿日期2004-02-17作者簡介張國靜1965- )男黑龍江省大慶市人助理工程師現任大慶石化公司煉油廠重油催化裝置工藝主任。22工業(yè)催化2004年第7期研究開發(fā)了適用于大慶原油的第二代DOCO汽油化工科學研究院開發(fā)的以重質油為原料、對現有的降烯烴催化劑。該催化劑以獨特的氧化物改性催化裂化裝置經過少量改造即可同時增產液化氣和MOY分子篩為主要活性組元,以改性的高硅鋁比柴油并較大幅度降低汽油中烯烴含量的新技術,主ZRP擇形分子篩作為輔助活性組元,調變表面酸要是通過汽油回煉、使汽油深度裂化來達到降烯烴性實現選擇性氫轉移反應在降低汽油餾分烯烴含的目的具有較高的操作和產品靈活性。大慶石化量的同時盡量減少生焦反應的發(fā)生。公司煉油廠于2001年6月裝置停工檢修期間進行裝置于2003年1月開始試用DOCO催化劑。了MGD工藝改造于2001年10月投料成功。隨著DOCO催化劑在系統(tǒng)中藏量的增加汽油烯烴MGD工藝在設計汽油回煉量35 t h-'的裝置含量逐步下降。至2003年3月25日標定時汽油標定表明汽油中烯烴體積分數降低10個百分點中烯烴體積分數由使用前的56.2%下降到41.2% ,但汽油回煉在提高轉化率的同時導致生焦量增加且操作平穩(wěn),裝置運行狀態(tài)良好。由于摻渣比在約0.7個百分點因此選擇回煉量在20t h-l左右,60%左右(全部為減壓渣油)原料殘?zhí)贾蹈?質量分這樣既能保證汽油中的烯烴體積分數在36%左右,數6.2% )造成裂化困難要求DOCO催化劑在使又能降低催化劑單耗產品分布也較理想。用過程中保持較高的活性( 65%左右)故催化劑單3運行結果耗呈上升趨勢,由原來的0.65 kg. trI 上升至完成對MGD工藝各工藝參數的調整后,于0.76 kg t-1。 產品分布無明顯變化。.針對使用DOCO催化劑對反應溫度、劑油比、2003年4月8日進行了全面標定。原料油為50%反應時間、反應壓力和霧化蒸汽量等參數進行了適.混合蠟油和50%減壓渣油其性質見表2。當調整。裝置操作參數調整情況見表1。表2原料油性質Table 2 Properties of the feed oil表1裝置操作參數.使用DOCO前使用DOCO后Table 1 Operation parametersp/kg m-910.8911.2參數調整前調整后凝點/C32反應溫度/C .486u(殘?zhí)? %6.2706.345-再密相床層溫度/C675694u(水分Y%痕跡二再密相床層溫度/C688670g( 300C餾出物Y%2.03.0g( 350C餾出物Y%4.0原料預熱溫度/C274261g( 500C餾出物Y%2827回煉油量/t h-'25餾程/C原料油量/t h-'175初餾點<253< 253霧化蒸汽量/t h-I1.210%425428主風流量/m2 min-12341244630%51650%> 563再生壓力/MPa0.2280.24870%反應壓力/MPa0.2100.21990%劑油比6.16.4終餾點急冷水注入量/t h~ I0根據DOCO催化劑使用要求和FCC反應特點,系統(tǒng)中催化劑置換完畢,即DOCO催化劑占系對操作參數進行了相應調整。氫轉移和異構化為放統(tǒng)藏量的100%后汽油中烯烴含量波動平緩降烯熱反應，為有利于這兩個反應的進行降低了反應溫烴效果穩(wěn)定。度和二再密相溫度,以提高劑油比增加催化劑活性中心提高降烯烴效果。為保證催化劑燒焦效果和2 MGD工藝.減少催化劑殘?zhí)继岣吡艘辉倜芟鄿囟?。標定操作MGD工藝( Maximizing Gas and Diesel )是石油條件見表3。2004年第7期張國靜等:D00O降烯烴催化劑和MGD工藝的工業(yè)應用23表3標定操作條件表5汽油產品性質Table 3 Operation condition for the examination testTable 5 Properties of gasoline product使用DOCO前使用DOCO后2003-01-232003-04-08反應溫度/C .495476ρ/kg m~709. 12706.3-再密相床層溫度/C67594族組成二再密相床層溫度/C688670g(烷烴Y%原料預熱溫度/C27427g(烯烴Y%56.234.5回煉油量/t h~ 120q(芳香烴)Y%10.612.0原料油量/t h~ 1175MON .78.678.4RON88.3主風流量/m3 min - 123412446re(硫醇)%0. 0001再生壓力/MPa0.2280.248誘導期/min546752反應壓力/MPa0.2100.219(膠質Ymg( 100 mL)-1.2再生滑閥開度/%30蒸汽壓/kPa74. 674.0待生滑閥開度/%3132腐蝕合格合格(1級)頂循環(huán)回流流量/t h-13203254(全餾)%97一中流量/t h~ 1132130q(殘餾)%1.0二中流量/t h-164餾程/ C分餾塔頂溫度/C102112初餾點3713分餾塔底溫度/C34710%4752穩(wěn)定塔壓力/MPa.1.030%65粗汽油回煉量/t h~ I018~ .2450%868711411690%156154使用DOCO催化劑前后的產品分布見表4。由終餾點171表4可見干氣收率提高0.22個百分點液態(tài)烴收率高2.50個百分點汽油收率降低0.62個百分點，可見使用DOCO催化劑、調整操作參數和采，柴油收率降低0.78個百分點油漿收率降低0.75用MGD工藝后,汽油產品中烯烴體積分數由個百分點焦炭產率提高0.05個百分點輕油收率56.2%"下降至34.5%降烯烴效果明顯,但汽油辛降低1.4個百分點。目的產品汽油、柴油和液化氣烷值降低,RON下降1.5，,對汽油品質產生一定影的總收率.上升轉化率提高生焦量略有上升。產品響。柴油產品性質無明顯變化,說明該降烯烴催化中液化氣產率雖有一定上升,但液化氣丙烯潛含量劑在降烯烴的同時對柴油產品質量沒有大的影響。降低,其中C3組分體積分數由36.7%下降到使用降烯烴催化劑后,產品汽油和柴油收率都略有33. 3%對生產丙烯不利。汽油產品性質見表5。下降液化汽收率上升。按2003年5月12日產品市場價格計算經濟效益提高了5.96元t-1 ,每年表4產品分布.效益可達834.4萬元。Table 4Product distribution使用DOCO前使用DOCO后.4結論催化劑CC20DDOCO加工量/t42004252(1)DOCO催化劑具有較高的選擇性氫轉移活摻渣比/%5050. 00性。使用該催化劑并配合MGD工藝改造后汽油收率/%干氣4.134.35.產品中烯烴體積分數由56.2%降至41.2%下降了液態(tài)烴13. 3515. 8515%降烯烴效果明顯但汽油辛烷值有所降低。汽油40. 6540. 03(2 )DOCO催化劑具有很高的活性穩(wěn)定性、較輕柴油22. 8022. 02強的重油裂化能力和抗金屬污染能力,使用過程中重柴油4. 954.33油漿4.754.00產品分布理想油漿產率略有降低焦炭產率略有增焦炭8. 979.02加汽油產率基本持平柴油產率略有降低液化氣損失0.4產率增加。輕收63.4563.05液態(tài)烴+汽油+輕柴油76. 8077. 90(3)由于MGD降烯烴工藝要求平衡催化劑活總收率100性較高( 63% ~ 65% )故催化劑單耗有所升高。