Apr.2006現(xiàn)代化工第26卷第4期44 Modern Chemical Industry2006年4月乙醇制備乙烯的研究龔林軍,韓超,譚天偉(北京化工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京100029摘要:以分子篩類催化劑對低濃度乙醇脫水制生物乙烯進(jìn)行了研究。在溫度320~360℃、合適液體空速條件下,乙烯的產(chǎn)率在98%~99%之間。同時研究了乙醇濃度對反應(yīng)和催化劑的負(fù)荷的影響。關(guān)鍵詞:分子篩催化劑;乙烯;乙醇中圖分類號:TQ426:TQ221.21文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:0253-4320(2006)04-0044-02 Research on preparation of bio-ethylene GONG Lin-jun, HAN Chao, TAN Tian-we (College of Life Science and Technology, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China) Abstract: The processing conditions of preparing bio-ethylene with molecular sieve catalyst from ethanol as material were studied. The yield percent of ethylene was between 98%~99% when the temperature was between 320-360T and velocity of the solution was suitable. In addition the influence of the concentration of ethanol solution on the charge of catalyst was tested Key words: molecular sieve catalyst; ethylene; ethanol乙烯是石油化工工業(yè)的基礎(chǔ)原料,目前約75%該催化劑能在較低溫度下,適合各不同濃度乙醇溶的石油化工產(chǎn)品來源于乙烯。乙烯的工業(yè)來源主要液脫水制乙烯,處理量也適宜,且性能優(yōu)良,活性高,是烴類裂解,裂解原料來源主要有2方面一是天然選擇性強(qiáng)。實驗裝置將乙醇蒸發(fā)與脫水在不同的反氣加工廠的輕烴;二是煉油廠的加工產(chǎn)品其原料應(yīng)器中進(jìn)行,這樣不同品質(zhì)的乙醇(如乙醇發(fā)酵液、的選擇是一個重大的技術(shù)經(jīng)濟(jì)問題,原料成本在乙乙醇廢液等)經(jīng)過簡單處理,均可直接脫水制得乙烯。烯成本中占60%~80%。而影響乙烯原料變化的1實驗部分主要因素是石油和天然氣的供應(yīng)狀況和價格。從全球范圍來看,目前石腦油仍是裂解的主要原料,但石1.1實驗裝置油資源日趨減少,再加上石油資源地區(qū)分布十分不反應(yīng)器由乙醇汽化段和乙醇脫水反應(yīng)段兩部分均,這就更需要開發(fā)石油資源的替代品,以減輕對石組成。乙醇汽化段內(nèi)填充拉西瓷環(huán)汽化介質(zhì),汽化油的依賴程度。段由電熱套加熱,石棉布和玻璃棉保溫。乙醇脫水乙醇脫水制乙烯是在石油化工發(fā)展之前得到乙反應(yīng)段為一固定床填充床反應(yīng)器,內(nèi)部填充分子篩烯的主要方法,目前仍在一些國家有中小型規(guī)模的催化劑,反應(yīng)器由電熱套加熱,用溫控設(shè)備控制溫工業(yè)生產(chǎn)我國也有些中小型化工企業(yè)采用這種工度,外層用石棉布和玻璃棉保溫。不同濃度的乙醇藝。該工藝選用的催化劑主要是活性氧化鋁及其他原料液經(jīng)計量泵進(jìn)入汽化段汽化,汽化產(chǎn)生氣體(主一些金屬氧化物14,原料乙醇的體積分?jǐn)?shù)一般要要是乙醇蒸氣和水蒸氣)進(jìn)入填充有催化劑的固定在95%以上反應(yīng)空速小,處理量不大設(shè)備生產(chǎn)能床反應(yīng)器。反應(yīng)得到的氣體經(jīng)過冷卻、氣液分離,產(chǎn)力小能耗較高,與石油乙烯工藝相比較還有一些差物經(jīng)過計量分析后排放。距。隨著石油資源日益枯竭,其價格不斷上漲,相比1.2分析方法之下發(fā)酵乙醇可由取之不盡的生物資源獲得,低濃參照文獻(xiàn)[5]的分析方法對產(chǎn)物進(jìn)行分析。產(chǎn)度的乙醇更是廉價易得,利用低濃度乙醇脫水制備物經(jīng)過冷卻后氣體、液體分別計量,采用氣相色譜儀生物乙烯具有很大的經(jīng)濟(jì)價值和戰(zhàn)略意義。尋找適分析氣相與液相組成,然后計算得到產(chǎn)物各物質(zhì)含合不同濃度乙醇脫水的催化劑來制備乙烯十分必量。氣相色譜TCD進(jìn)行檢測檢測條件如下色譜柱要。筆者選用普通的分子篩催化劑,經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)為108有機(jī)填料填充柱,60~80目;柱溫110℃,檢測器收稿日期:2005-12-1作者簡介:林軍(1981-),男,碩士生;譚天偉(196-),男,博土,教授,博士生導(dǎo)師,主要研究方向為生物化學(xué)工程及酶工程,通訊聯(lián)系人,2006年4月龔林軍等:乙醇制備乙烯的研究45為TCD,載氣為N2,汽化室溫度為220℃。從表3看出,催化劑在340℃催化脫水反應(yīng)中,以2實驗結(jié)果與討論70%的乙醇為原料,乙醇的進(jìn)樣液體空速在0.6h-時,轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5%,基本達(dá)到催化劑的極限負(fù)荷。2.1催化劑選擇再繼續(xù)增大乙醇進(jìn)樣空速時乙烯轉(zhuǎn)化率開始下降。通過對幾種實驗室常用催化劑進(jìn)行試驗,選擇表3催化劑負(fù)荷研究反應(yīng)溫度低、催化劑催化負(fù)荷大的催化劑作為實驗乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%404040707070705用催化劑。通過實驗比較,發(fā)現(xiàn)活性氧化鋁催化脫液體空速/h-0.20.30.40.40.50.60氣體產(chǎn)率/%99.899.899.899.899.898.592.6水溫度比較高,需要在360℃以上才可以達(dá)到比較高的乙烯產(chǎn)率。4A分子篩的反應(yīng)溫度達(dá)到320℃左2.5正交實驗分析各因素的影響情況右即可有很高的乙烯產(chǎn)率,而且可以有較高反應(yīng)空安排3因素4水平的正交實驗(選擇反應(yīng)溫度、速。最終選用4A分子篩作為脫水用催化劑,催化進(jìn)樣乙醇濃度與進(jìn)樣液體空速3因素)做出正交實劑使用之前通過高溫水蒸氣處理。驗的各因素的直觀分析圖(略),考察各因素對乙烯2.2反應(yīng)溫度對乙烯產(chǎn)率的影響得率的影響程度。結(jié)果顯示反應(yīng)過程中在催化劑催以質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%(此濃度接近發(fā)酵液中的乙醇化負(fù)荷以內(nèi)時,溫度對于反應(yīng)的影響較大,而進(jìn)樣乙濃度)的乙醇溶液為原料,固定乙醇汽化段溫度為醇濃度和進(jìn)樣液體空速對乙烯產(chǎn)率的影響很小。反150℃左右,液體空速為0.3h-1,改變乙醇脫水反應(yīng)應(yīng)過程應(yīng)主要是對溫度的控制比較重要,最佳的反段溫度,考察不同溫度下乙烯的產(chǎn)率,實驗結(jié)果如表應(yīng)溫度條件在360℃左右。在一定溫度下,該反應(yīng)1所示。低濃度乙醇溶液脫水得到乙烯的反應(yīng)中,的操作彈性較高,對乙醇不同濃度、不同進(jìn)樣速率影在360℃以下,當(dāng)溫度升高到320℃時,乙烯得率已響都不大,適合許多不同場合下乙醇的綜合利用,也達(dá)到98.6%。但是當(dāng)溫度繼續(xù)升高到400℃時,反為設(shè)計工藝提供了方便。應(yīng)中有副產(chǎn)物產(chǎn)生,乙烯產(chǎn)率有所下降。此外,筆者還嘗試了用廢乙醇來進(jìn)行脫水制備表1反應(yīng)溫度的影響乙烯試驗,同樣也可以得到很高產(chǎn)率的乙烯氣體。反應(yīng)溫度/℃160220240300320360420乙烯產(chǎn)率/%6.949.367.268.998.699.896.5而對催化劑壽命進(jìn)行初步考察,在實驗室條件下間歇反應(yīng)了500h以上,發(fā)現(xiàn)該催化劑仍然具有很高的活性,溫度340℃時,乙烯得率仍在98%以上。2.3原料濃度對乙烯產(chǎn)率影響選擇較優(yōu)乙醇脫水反應(yīng)溫度340℃、乙醇汽化3技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析段溫度150℃、液體空速為0.3h-條件下,改變進(jìn)樣以乙醇脫水來制備乙烯成本與石油乙烯成本比乙醇溶液濃度,考察乙醇濃度對于催化乙醇脫水反較相近,還略有降低。以當(dāng)前市場價格分析,95%乙應(yīng)過程乙烯產(chǎn)率的影響,結(jié)果如表2所示。可看出醇價格在4000元/t左右,每噸乙醇完全轉(zhuǎn)化可得在催化乙醇脫水溫度為340℃、乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為到0.6t左右的乙烯,折合每噸乙烯消耗約95%乙10%~70%時,乙烯得率都在97%以上,原料液中乙醇成本約為6700元左右。加上能量消耗、設(shè)備折醇濃度對脫水反應(yīng)中乙烯氣體的產(chǎn)率影響不大,但舊和操作費(fèi)用等,以乙醇脫水得到乙烯的成本可以是當(dāng)乙醇濃度繼續(xù)升高時氣體的轉(zhuǎn)化率有所下降,控制在7300元/以內(nèi)。如果選用低濃度乙醇發(fā)酵可能與催化劑的負(fù)荷能力有關(guān)。液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%左右)為反應(yīng)原料,則原料成本可表2乙醇濃度的影響以進(jìn)一步降低。而當(dāng)前國內(nèi)乙烯市場價格在10000乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%10407095氣體產(chǎn)率/%99.897.698.583.5元/左右。初步分析以乙醇脫水制備乙烯的過程在經(jīng)濟(jì)上是可行的6-82.4催化劑負(fù)荷研究參考文獻(xiàn)以340℃為催化乙醇脫水的反應(yīng)溫度,以質(zhì)量 [1] Kannan S, Sen T, et al. Catalytic transformation of ethanol over micropous分?jǐn)?shù)15%和70%的乙醇溶液為原料,150℃的汽化 lar sieve with MEL structure( VS-2)[]]. Joumal段溫度,改變進(jìn)樣液體空速,考察液體進(jìn)樣空速對乙 of Catalysis,199710:304-310醇產(chǎn)率影響和催化劑荷,實驗結(jié)果如表3所示。(下轉(zhuǎn)第47)2006年4月孫廣宇:連續(xù)重整裝置滿負(fù)荷優(yōu)化運(yùn)行探索47184.3芳烴產(chǎn)率達(dá)到了73%~76%,同時在裝置滿負(fù)荷運(yùn)112行時,催化劑的積碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%左右,該裝置3.9703.7做到了優(yōu)化運(yùn)行。16832.2反應(yīng)苛刻度對積碳量的影響及調(diào)整措施宮吉吉反應(yīng)苛刻度的調(diào)整對反應(yīng)的影響至關(guān)重要。提時間/月-日高反應(yīng)溫度,對脫氫、脫氫環(huán)化及加氫裂化反應(yīng)促進(jìn)1積碳量;2一原料干點較大,尤其是加氫裂化反應(yīng)增加的更明顯。這雖然圖1催化劑積碳量隨原料于點變化對芳烴的轉(zhuǎn)化率有所提高,但液收率下降,催化劑積經(jīng)過研究,結(jié)合該廠目前的分析方法,選取原料碳量增加。產(chǎn)品芳烴產(chǎn)率的提高主要通過提高芳構(gòu)化程度的初餾點大于84℃,另外將本裝置加工的直餾輕石完成,對于連續(xù)重整裝置通過提高溫度,增加的主要腦油,經(jīng)預(yù)分餾,選取其初餾點大于90℃的餾分為是正構(gòu)烷烴的芳烴轉(zhuǎn)化率,以及C烷烴的異構(gòu)轉(zhuǎn)化進(jìn)料,這不但可以有效地減少催化劑的積碳量,而且率,因此應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度,控制得到滿意的芳增加了混合二甲苯的產(chǎn)量。同時發(fā)現(xiàn)當(dāng)原料干點大構(gòu)化反應(yīng)和較少的加氫裂化反應(yīng),以達(dá)到最佳的產(chǎn)于173℃時,其重組分含量明顯上升,催化劑積碳量增大,因此為實現(xiàn)裝置的高苛刻度、滿負(fù)荷運(yùn)行,應(yīng)品收率。目前該裝置的反應(yīng)溫度控制為535℃。另根據(jù)經(jīng)驗,當(dāng)溫度、生產(chǎn)負(fù)荷需要調(diào)整時,操選取干點小于173℃的原料。作要緩慢而有節(jié)奏,避免因為溫度、負(fù)荷調(diào)整過快而2.1.2原料芳潛的變化原料芳潛的變化直接影響到反應(yīng)的苛刻度、芳造成反應(yīng)系統(tǒng)的波動,目前采用的提溫速率是0.5℃/次,每次提溫最短時間間隔為4h。反應(yīng)溫度烴產(chǎn)率和氫氣產(chǎn)率,生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明,芳潛降低對催化的調(diào)整還應(yīng)根據(jù)3種原料組成、芳潛和干點變化情劑積碳速率有較大影響,當(dāng)芳潛質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于44%況進(jìn)行調(diào)整,尤其是在原料罐切換前進(jìn)行計算,可以時,催化劑的積碳速率會明顯加快,結(jié)果如圖2保證重整進(jìn)料組成、芳潛、干點的平穩(wěn)變化。所示。552.3循環(huán)氫氣中水和氯對積碳量的影響及調(diào)整措施4.74.5水是控制系統(tǒng)水氯平衡的關(guān)鍵因素,又影響著454.3404.1催化劑上的氫解反應(yīng)。循環(huán)氣中水含量對催化劑積3.935碳的影響如圖3所示。水含量偏高,金屬上的積碳30583529274時間/月-日254.71芳潛含量;2積碳量爾23452143圖2原料芳潛變化對催化劑積碳的影響長199生產(chǎn)中參考對原料的分析數(shù)據(jù),將加氫裂化石時間/月日腦油、直餾重石腦油、直餾輕石腦油按照適當(dāng)?shù)谋壤?積碳量;2—循環(huán)氣中的水含量混合,將原料的芳潛質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在(47±3)%,而圖3循環(huán)氣中水與催化劑積碳的關(guān)系(上接第45頁)[5]李春.分析化學(xué)手冊第五分冊[M],2版北京:化工工業(yè)出版 [2] Golay, Kiwi-Minsker L. et al, Infuence of catalyst acid/base properties社,2001. on the catalytic ethanol dehydration under steady state and dynamic con [6] Raymond L. V, Thanh N, et al. The biothanol-to-ethylene(B.E.T: ditions: In situ surface and gas-phase analysis[]. Chemical Engineering E)process[]. Applied Catalysis, 1989,48: 265-277. Science,199,543593-3598. [7] William R, Rober W T, et al. Sillicon-rich -H-ZSM-5 catalyzed cover- 3] Laiza A, Salgado S, et al. NO reduction by ethanol on Pd and Mo cata- sion of aqueous ethanol to ethylene[J]. Jouranl of Catalysis,1989,117: lysts support on HZSM-5[ ) Catalysis Today, 2003, 85:23-29.19-32.[4]趙本良,趙寶中以雜多酸催化法乙醇脫水制乙烯[]東北師大[8】莫炳榮,黃科林廣西發(fā)展生物酒精乙烯工業(yè)的可行性分析學(xué)報:自然科學(xué)版,1995(1):70-72化工技術(shù)與開發(fā),2002,31(3):20-23.■