第32卷第11期化工科技市場(chǎng)2009年11 月CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET39煉油污水處理方法的論述王俊艷(中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司研究院,遼寧遼陽(yáng)11003)摘要:煉油化工企業(yè)是我國(guó)工業(yè)用水大戶 ,并且煉油污水中所含污染物的種類多、濃度高,對(duì)環(huán)境產(chǎn)生極大危害。如果污水不經(jīng)過處理,直接排人河流,不僅對(duì)河流及其周圍生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生- -定影響,還會(huì)造成水資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。根據(jù)我國(guó)煉油領(lǐng)域發(fā)展趨勢(shì),論述了國(guó)內(nèi)煉油污水形成特點(diǎn)及污水處理現(xiàn)狀,分析總結(jié)了國(guó)內(nèi)外煉油污水處理的相關(guān)方法。關(guān)鍵詞:煉油;污水處理;物理化學(xué)處理;生物處理中圖分類號(hào):X703文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1009 -4725(2009)11 -0039 -04Expound on the method of oil refining sewage disposalWang Junyan(Research Institute of Liaoyang Petrochemical Company ,PetroChina ,ioyang 11003 ,China)Abstract: 0il refiring enterprises are the major water consumer in our industrty ,oil refining waste water contained inmany kinds of pollutants，and at high concentrations , harm to the environment large ,if they are directly discharged into theriver ,not only for the river and the surrounding ecological environment have a certain impact, but also cause a serious wasteof water resources. According to the development trend of China的oil refining field , reviewed the characteristics of China's oilrefining waste water and sewage treatment status，analyzed and summarized the relevant domestic and international refinerywastewater treatment methods.Key words :oil refining;sewage treatment ;physico - chemical treatment ;biological treatment中國(guó)石油中的重質(zhì)油和含硫原油相對(duì)密度大，多 相體系,主要污染物包括石油類、COD BOD、硫化加大了化學(xué)加工工藝的難度,加工過程中產(chǎn)生的廢物、揮發(fā)酚、懸浮物以及氨氮等,懸浮物及鹽出自電水成分復(fù)雜、排污量多,廢水處理難度大。國(guó)外煉油脫鹽工藝,油及溶解于污水中的硫化物、酚、氰化物廠每加工1 t油產(chǎn)生0.5~1.0t廢水,而我國(guó)每加工等與原油加工工藝有關(guān)。煉油污水主要污染物及排1 t油產(chǎn)生0.7 ~3.5 t廢水,按現(xiàn)在的發(fā)展速度，放標(biāo)準(zhǔn)見表 1。2010年原油加工量將達(dá)3.5億t,屆時(shí)僅煉油廠污水就達(dá)2.45~12.25億t。全國(guó)有大型煉油廠80家表1煉油污水主要污染物及排放標(biāo)準(zhǔn) mg/L以上,中小煉油廠不計(jì)其數(shù),據(jù)國(guó)家環(huán)保局統(tǒng)計(jì),真污染物質(zhì)量濃度排放標(biāo)準(zhǔn)正達(dá)到規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)的不足50%。中國(guó)屬水資源石油類20 -2001嚴(yán)重短缺的國(guó)家,人均水資源不足世界平均水平的COD10~1 200BOD50-100301/4。水資源的嚴(yán)重短缺和環(huán)境因索制約著我國(guó)煉硫化物20~601.0油企業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展,但也為煉油廠污水深度處理?yè)]發(fā)酚.0.1-0.50.5技術(shù)的發(fā)展提供了一定的機(jī)遇。懸浮物2~ 100250氨氨4-301煉油污水主要污染成分煉油污水是由原油煉制、加工及油品水洗等過2中國(guó)煤化工CNMHG程中產(chǎn)生的污水匯集而成的,污染物的種類較多,是目前,國(guó)內(nèi)煉油廠污水是一種難處理的工業(yè)廢一種集懸浮 油乳化油、溶解性有機(jī)物及鹽于- -體的水, -般采用“隔油浮選、生化”的處理工藝,絕大40化工科技市場(chǎng)第32卷第11期多數(shù)煉油企業(yè)的外排水可以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。煉油污離和超導(dǎo)磁分離,按結(jié)構(gòu)原理可分為磁凝聚分離、磁水處理技術(shù)按處理程度分為- -級(jí)處理、二級(jí)處理和盤分離和高梯度磁分離,按工作方式可分為連續(xù)式三級(jí)處理。一級(jí)處理所用的方法包括重力沉降法、或間歇式分離。常用的磁種是商品磁粉。目前磁化浮選法等;二級(jí)處理方法主要是凝聚法、生化法等;法已引起了很多學(xué)者的興趣,尋找廉價(jià)的磁種以及三級(jí)處理方法有吸附法、膜分離法等。煉油廠污水將此種方法與其他方法相結(jié)合成為此種方法的研究一般經(jīng)二級(jí)處理后就可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，因此國(guó)內(nèi)采熱點(diǎn)。用三級(jí)處理的企業(yè)極少。3.4 膜分離技術(shù)經(jīng)研究表明,將二級(jí)處理后的外排水簡(jiǎn)單絮凝膜分離技術(shù)處理含油污水是利用膜的選擇透過沉淀后回用作循環(huán)冷卻水,其微生物黏泥、結(jié)垢等問性達(dá)到分離和提純的目的,它利用微孔膜將油珠和題突出。在國(guó)外很多煉油企業(yè)的污水處理一般都是表面活性劑截留,主要用于除去乳化油和某些溶解采用三級(jí)或深度處理工藝,其出水水質(zhì)好,水資源重油。乳化油處于穩(wěn)定狀態(tài),用物理方法或者化學(xué)方復(fù)利用率高。隨著我國(guó)煉油企業(yè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大,法很難將其分離,用膜分離技術(shù)可以取得很好的效以及水資源的日益缺乏,為更好解決煉油企業(yè)水源果。緊張問題研究適宜的污水深度處理工藝使煉油污煉油污水處理過程中,影響分離效果的因素眾水循環(huán)回用顯得尤為重要。多而復(fù)雜,除了要選擇適合的膜進(jìn)行污水處理外,操作工況(壓力、時(shí)間)、溫度、污水成分、污水性質(zhì)等3煉油污水處理方法對(duì)處理結(jié)果有很大的影響。常應(yīng)用于煉油污水處理污水深度處理和回用,一方面可以降低污染物的5種膜分離技術(shù)為反滲透( RO)、超濾(UF)、微濾的排放總量,減少對(duì)環(huán)境的危害;另-方面,可以提(MF)、電滲析( ED)和納濾(NF)。膜分離技術(shù)關(guān)鍵高水資源的重復(fù)利用率,節(jié)約大量的新鮮水和費(fèi)用，在于膜的選擇,膜材料包括有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜兩種。降低生產(chǎn)成本的同時(shí)可以起到更好緩解地區(qū)缺水的常見的有機(jī)膜有醋酸纖維膜、聚砜膜、聚丙烯膜等,實(shí)際狀況。常用的無(wú)機(jī)膜有陶瓷膜、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦3.1過濾法等凹。過濾法是將煉油污水通過設(shè)有孔眼的裝置或通用膜分離技術(shù)處理煉油污水的過程中,在長(zhǎng)時(shí)過由某種顆粒介質(zhì)組成的濾層,利用其截留、篩分、間的運(yùn)行后,污水中被截留的顆粒、膠粒、乳濁液、懸慣性碰撞等作用使污水中的懸浮物和油分等有害物濁液、大分子和鹽等會(huì)在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉.質(zhì)得以去除。過濾法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、投資費(fèi)用積,從而造成膜孔徑變小甚至堵塞,即產(chǎn)生了膜污低。但隨運(yùn)行時(shí)間的增加，壓力降逐漸增大,需經(jīng)常染,膜污染會(huì)使膜通量下降,影響分離效果。目前，進(jìn)行反沖洗,以保證正常運(yùn)行。膜污染被認(rèn)為是膜分離技術(shù)處理煉油污水過程中最3.2重力沉降法重要的限制因素。大量研究表明,膜污染主要與膜重力沉降法是根據(jù)油、水兩相存在密度差,在重材料和分離體系的性質(zhì)有關(guān)。力作用下,經(jīng)過一-定時(shí)間，油水混合物會(huì)自動(dòng)分離。3.5 吸附法重力沉降法是一種最常見、最簡(jiǎn)單易行的除油方法,吸附法是利用多孔固體吸附劑對(duì)煉油污水中的對(duì)粒徑在100 μm以上的浮油去除特別有效,- -般溶解油及其他溶解性有機(jī)物進(jìn)行表面吸附。最常用作為油水分離的預(yù)處理。合理的水力設(shè)計(jì)和污水的的吸油材料是活性炭,而高吸油樹脂作為-種新型停留時(shí)間是影響除油效率的兩個(gè)重要因素,停留時(shí)環(huán)保材料,因其具有吸油倍率大、保油能力強(qiáng)和后處間越長(zhǎng),處理效果越好。重力沉降法的特點(diǎn)是能接理方便等優(yōu)點(diǎn),成為一種極具發(fā)展?jié)摿Φ奈筒牧?。受任何濃度的含油污水，可除去大量的污油。重力活性炭不僅可以吸附污水中的分散油、乳化油沉降除油的主要設(shè)備有立式除油罐、斜板式隔油池和溶解油,同時(shí)也可有效地吸附污水中的其他有機(jī)及粗?；凸薜取Ｎ?。中國(guó)煤化工為30 ~ 80 mg/g),3.3磁化法且CNMH G它的應(yīng)用。煤灰、磁化法是將磁種投入煉油污水中,利用含有磁稻草、啊粒、不屑、攻性膨潤(rùn)土頌化煤、碎焦炭有機(jī)種的廢水絮絨體與水中其他物質(zhì)的磁性差異來(lái)達(dá)到纖維、吸油氈、石英砂等也可用作吸油材料。吸油材分離的目的。按磁場(chǎng)類型可分為永磁分離、電磁分料吸油飽和后,根據(jù)具體情況,再生重復(fù)使用或直接2009年11月王俊艷:煉油污水處理方法的論述41用作燃料。有機(jī)化合物有效。對(duì)污水進(jìn)行清污分流污污分流高吸油樹脂多是用長(zhǎng)側(cè)鏈烯烴為單體聚合而成的分質(zhì)處理,采用生化技術(shù)或膜技術(shù)對(duì)煉廠達(dá)標(biāo)外的低交聯(lián)度共聚物,根據(jù)合成單體的不同可把吸油排污水進(jìn)行適度處理,使之符合循環(huán)水補(bǔ)水的要求;樹脂分為兩類,一是丙烯酯類樹脂;二是烯烴類樹同時(shí),積極開發(fā)先進(jìn)的循環(huán)水處理技術(shù)，以避免出現(xiàn)脂。高吸油樹脂在處理含油量較少甚至痕量油廢水設(shè)備腐蝕、結(jié)垢和微生物繁殖增加等問題。時(shí),具有無(wú)可替代的優(yōu)勢(shì),在一些非 常復(fù)雜體系的分根據(jù)微生物在污水中的存在狀態(tài),生化法又可離方面,其作用更加明顯。分為活性污泥法和生物膜法?；钚晕勰喾ㄔ趪?guó)內(nèi)外3.6超聲波法煉油廠中被廣泛應(yīng)用,該法處理效率高,基建費(fèi)用較20世紀(jì)90年代以來(lái),國(guó)內(nèi)外開始研究將超聲低,但要求較高的管理技術(shù)水平,運(yùn)行費(fèi)用較高。由波應(yīng)用于水污染控制，尤其是廢水中難降解有毒有于活性污泥法處理的效果好,因此主要用于處理要機(jī)污染物的治理,并取得了一定進(jìn)展。超聲波是一求高而水質(zhì)穩(wěn)定的污水。生物膜法與活性污泥法相種高頻機(jī)械波,由- -系列疏密相間的縱波構(gòu)成,并通比,生物膜附著于填料載體表面，使繁殖速度慢的微過液體介質(zhì)向周圍傳播,其頻率-般在(2x10*) ~生物 也能存在,從而構(gòu)成了穩(wěn)定的生態(tài)系統(tǒng)。但是，(5x10*) Hz之間,具有能量集中、穿透力強(qiáng)等特由于附著在載體表面的微生物量較難控制,因而在點(diǎn)。超聲波對(duì)有機(jī)物的降解并不是來(lái)自聲波與有機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)操作上靈活性差,而且容積負(fù)荷有限。物分子的直接作用,其動(dòng)力來(lái)源是聲空化2。當(dāng)聲根據(jù)氧氣的供應(yīng)與否,生化法可分為好氧生物能足夠高時(shí),在疏松的半周期內(nèi),液相分子間的吸引處理 和厭氧生物處理。好氧生物處理是在有游離氧力被打破,形成空化核?？栈说膲勖s為0.1μs，(分子氧) 存在的條件下,好氧微生物降解有機(jī)物，它在爆炸的瞬間可以產(chǎn)生大約4 000 K和100 MPa使其穩(wěn)定、無(wú)害化的處理方法。厭氧生物處理主要的局部高溫高壓環(huán)境,并產(chǎn)生速度約110 m/s具有經(jīng)歷酸性發(fā)酵和堿性發(fā)酵階段。酸性發(fā)酵階段將復(fù)強(qiáng)烈沖擊力的微射流,這種現(xiàn)象稱為超聲空化。這雜的高分子有機(jī)化合物在產(chǎn)酸細(xì)菌的作用下降解成些條件為在- -般條件下難以實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)提供了低分子的中間產(chǎn)物,并放出能量。此階段稱為酸性一種非常特殊的物理環(huán)境,打開了化學(xué)反應(yīng)的通道，消化期,主要是分解碳水化合物,產(chǎn)生有機(jī)酸,溶液足以使有機(jī)物在空化氣泡內(nèi)發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、水相pH下降;有機(jī)酸和含氮化合物開始分解后,進(jìn)入酸燃燒、高溫分解或自由基反應(yīng)。性衰減期,pH上升,同時(shí)釋放出硫化氫等惡臭氣體。當(dāng)超聲波通過含油污水時(shí),造成微小油滴與水堿性發(fā)酵階段,pH繼續(xù)上升,產(chǎn)生甲烷、二氧化碳、一起振動(dòng)。但由于大小不同的粒子具有不同的相對(duì)氨等氣體。.振動(dòng)速度,油滴將會(huì)相互碰撞、黏合,使油滴的體積20世紀(jì)60年代,厭氧處理工藝得到了廣泛重增大。隨后,由于粒子已變大,不能隨聲波振動(dòng),只視,相繼出現(xiàn)了一批現(xiàn)代高速厭氧消化反應(yīng)器,如:能作無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng),最后水中小油滴凝聚并上浮,油水厭氧接觸器、厭氧濾池(AF)、上流式厭氧污泥床分離效果良好。超聲處理乳化油污水時(shí),必須先通(UASB)反應(yīng)器、厭氧流化床( AFB)、厭氧附著膜膨過實(shí)驗(yàn),以確定最佳的聲波頻率,否則可能出現(xiàn)超聲脹床反應(yīng)器( AAFEB)等[3。這些現(xiàn)代高速生物反粉碎效應(yīng),影響處理效果。應(yīng)器具有水力停留時(shí)間短、有機(jī)負(fù)荷大、處理效率含油污水經(jīng)超聲波裝置處理后,由分步沉降工高、能耗低產(chǎn)泥量少、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。目前,厭氧藝分離油珠等黏度較大的顆粒。流程簡(jiǎn)圖如圖1所工藝已開始大規(guī)模地被應(yīng)用于煉油污水處理,但由于單一的廢水處理方法存在其優(yōu)缺點(diǎn),同時(shí)煉油所示。產(chǎn)生的污水成分復(fù)雜,水質(zhì)變化大,因此,單- -工藝含油污水-超聲波處理--次沉降- +E次沉降}凈化水處理無(wú)法實(shí)現(xiàn)污水的達(dá)標(biāo)排放。好氧法與厭氧法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比見表2。圖1超聲波工藝處理簡(jiǎn)圖3.8中國(guó)煤化工，3.7生化法<中投加一定比例生化法是利用微生物的生物化學(xué)作用,將復(fù)雜的絮MHCNM HG絮狀物,使微小油.的有機(jī)物分解為簡(jiǎn)單物質(zhì),將有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)毒滴吸附于其上,然后用沉降或氣浮的方法將油分去物質(zhì),使污水得到凈化。生化法只對(duì)可生物降解的除。42化工科技市場(chǎng)第32卷第11期表2好氧法與厭氧法特 點(diǎn)比較污染物上浮至水面,從而獲得固液分離的方法。方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)渦凹浮選( CAF)是近年來(lái)得到迅速發(fā)展和推廣①生化反應(yīng)速度快;①供 氧系統(tǒng)必須耗費(fèi)能量，運(yùn)應(yīng)用的新型浮選工藝。它利用獨(dú)特的旋切式葉輪在好氧法②好氧消化設(shè)備簡(jiǎn)行費(fèi)用高:②好氟降解的主要高速旋轉(zhuǎn)下產(chǎn)生負(fù)壓作用,吸人空氣及回流水并完單;③運(yùn)行特性穩(wěn)定副產(chǎn)物 是剩余的微生物,因此產(chǎn)生大量的二次污泥成有效的氣水混合,將空氣切割成大量的微細(xì)氣泡①產(chǎn)生的污泥量少:①生 化反應(yīng)速度慢且出水水并均勻布于水中,氣泡上升過程中與水中的絮凝體②不需另加氧源,運(yùn)質(zhì)較差， 需凈化;②運(yùn)行穩(wěn)定顆粒粘附從而達(dá)到固液分離的目的。與溶氣浮選相天氧法 轉(zhuǎn)費(fèi)用低;③可以以 性差,操作復(fù)雜;③反應(yīng)器容甲烷形式回收利用積較大比,渦凹浮選省去了壓力溶氣等高壓設(shè)備,具有操作生物能維修簡(jiǎn)單、動(dòng)力消耗低、設(shè)備投資低、運(yùn)行費(fèi)用低、占常用的絮凝劑分為無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑，地面積小、浮選效率高和浮選過程穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。其中無(wú)機(jī)絮凝劑主要是鋁鹽和鐵鹽,但傳統(tǒng)的鋁鹽4結(jié)語(yǔ)和鐵鹽絮凝劑,投加量大、污泥產(chǎn)生量多,逐漸被近隨著煉油技術(shù)的不斷發(fā)展,進(jìn)口原油和高硫原年來(lái)出現(xiàn)的高分子絮凝劑取代。無(wú)機(jī)高分子凝聚劑油的加工能力不斷提高,其廢水的處理難度也復(fù)雜如聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁等,有機(jī)高分子凝聚劑繁瑣。對(duì)于目前復(fù)雜的煉油污水,我國(guó)傳統(tǒng)的煉油如聚丙烯酰胺、丙烯酰胺與丙烯酸鈉共聚物等,具有污水處理工藝流程已不能滿足當(dāng)前科學(xué)發(fā)展觀的要用量少、效率高的特點(diǎn),并且受pH限制小。求。在實(shí)際應(yīng)用中,必須綜合考慮污水的物理化學(xué)3.9浮選法浮選法是利用混凝的機(jī)理去除煉油廢水中浮油性質(zhì)和各種操作影響因素,根據(jù)原油與生產(chǎn)工藝的和乳化油、懸浮物,在水中通入空氣或其他氣體產(chǎn)生具體情況,提出切實(shí)可行的組合工藝方案以解決實(shí)微細(xì)氣泡，使水中的一些細(xì)小懸浮油珠及固體顆粒際問題。附著在氣泡上,使浮力增大而隨氣泡一起上浮到水煉油污水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)主要集中在改進(jìn)面形成浮渣(含油泡沫層),然后使用適當(dāng)?shù)某驮O(shè)現(xiàn)有技術(shù)及工藝的同時(shí),開發(fā)新型的處理方法及系備將油除去(4]。主要用來(lái)處理含油廢水中靠重力統(tǒng),利用分級(jí)處理等綜合方法,發(fā)揮不同工藝方法的分離難以去除的分散油、乳化油和細(xì)小的懸浮固體相對(duì)優(yōu)勢(shì),為提高煉油污水處理效率及降低處理成本提供理論基礎(chǔ)。物,對(duì)COD也有一定的去除效果。根據(jù)產(chǎn)生氣泡的方式不同,浮選法可分為加壓參考文獻(xiàn):溶氣浮選法、葉輪浮選法、曝氣浮選法、引風(fēng)空氣氣[1]鄭亭路,王慧欣. 膜分離技術(shù)研究與應(yīng)用[J]廣東化工,2008,浮和電解氣浮等,其中應(yīng)用最多的是加壓溶氣氣浮35(2); :30-32. .法。為提高浮選效果,可再向廢水中加入無(wú)機(jī)或有[2]朱洪濤 超聲波技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用[].工業(yè)安全與環(huán)機(jī)高分子絮凝劑,即絮凝浮選法,則對(duì)油水分離的效保,2007 ,3(12):13-15.[3]劉銷韜,劉元琴,姜?jiǎng)P.生化法在煉油r污水處理中的應(yīng)果還會(huì)提高。用[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保,2007 ,3(12):10-12.加壓溶氣浮選是較普遍采用的浮選方式,通過4]喻朗善,凱山煉油廢水處理系統(tǒng)中浮選工藝技術(shù)優(yōu)化探加壓溶氣設(shè)備將空氣加壓使其溶于水形成空氣過飽討[J].廣西輕工業(yè)2008(5); .82 -83.和溶液,然后減至常壓使空氣析出,產(chǎn)生大量的微小收稿日期:2009-10-16氣泡,使其附著在難沉降的懸浮固體顆?；蚣?xì)小的作者簡(jiǎn)介:王俊艷(1980- ),女, 助理工程師，從事煉油工藝研究油粒上,造成密度小于水的狀態(tài),利用浮力的作用使工作。[技術(shù)需求]需解決氟硅酸鉛濃度快中國(guó)煤化工技術(shù)簡(jiǎn)介:烈，HCN MH G度計(jì)可否實(shí)現(xiàn),有鉛膏硫酸鉛脫硫與碳酸鈉反應(yīng)是否是最佳途沒有更好的快速萬(wàn)法。徑,如果是,碳酸鈉的最適合的濃度是多少;碳酸鉛聯(lián)系方式:與氟硅酸反應(yīng)生成氟硅酸鉛的反應(yīng)速度是否很劇話:15857265711聯(lián)系人:矯坤遠(yuǎn)