第32卷第2期武漢工業(yè)學院學報Vol 32 No. 22013年6月Journal of Wuhan Polytechnic UniversityJun.2013文章編號:10094881(2013)02008603DOl:10.3969/j.issn.10094881.2013.02.022利用天然氣合成甲磺酸黃江濤,關(guān)金濤,張開誠(武漢工業(yè)學院化學與環(huán)境工程學院,湖北武漢430023)摘要:甲磺酸作為一種應用廣泛的化工中間體,廣泛應用于化、電鍍、生物化工、農(nóng)業(yè)化工產(chǎn)品的制備。介紹了硫酸二甲酯法,一氯甲烷法,甲硫醇法,以及用甲烷合成甲磺酸的方法。對比現(xiàn)有方法和新的合成方法,從工業(yè)化生產(chǎn)的角度展現(xiàn)了甲烷法合成的優(yōu)點以及工業(yè)化的潛力,認為綠色無污染,工藝簡便、適于生產(chǎn)操作的甲烷合成甲磺酸是未來發(fā)展的主要方向。關(guān)鍵詞:甲磺酸;制備;甲烷;綠色無污染中圖分類號:O69文獻標識碼:BProsess of synthesizing methanesulfonic acid by use methaneHUANG Jiang tao, GUAN Jin-tao, ZHANG Kai-chengSchool of Chemical and Environmental Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China)Abstract: In this paper we introduce kinds of ways of synthesizing methanesulfonic acid including using dimethylsulfate as the starting material, using choromethane using methyl mercaptan and using methane. Contrasting theold methods with the new way in synthesizing methanesulfonic acid, we could conclude that the way of usingmethane to synthesis methanesulfonic acid which is simple in prosess and producing, having no pollution is themajor orientation in the futureKey words: methanesulfonic acid i preparation; methane harmony with environ甲磺酸是清潔、無色的強有機酸,用于催化、電我國天然氣儲量巨大,隨著西氣東輸工程的建鍍、生物化工、農(nóng)業(yè)化工產(chǎn)品的制備,也是電化學中設,在不久的將來可以預期天然氣的價格將會比現(xiàn)的電解質(zhì)等。近年來,我國開發(fā)的第二代醫(yī)藥產(chǎn)品在有大幅降低,從原料成本和清潔生產(chǎn)的角度考慮,甲氟哌酸以及農(nóng)藥烯效唑的推廣使用,使甲磺酸的用甲烷作為起始原料做甲磺酸將會有廣闊的前景。需求量大為增加,因此甲磺酸是一種很有發(fā)展前途的化工產(chǎn)品。1常用的合成方法目前國內(nèi)甲磺酸生產(chǎn)廠家,主要用硫化鈉作為1.1硫酸二甲酯法起始原料經(jīng)過四步反應生產(chǎn)甲磺酸。在生產(chǎn)過程中中國煤化工酸的方法,硫酸二甲酯生大量的廢水,無機鹽,并且存在嚴重的環(huán)境間法CNMH過與硫反應制取二硫題。隨著國家對環(huán)境問題的治理力度加大,現(xiàn)有的化鈉浴川蜿酸二中酯反應生成粗品二甲基生產(chǎn)方法必將被環(huán)境友好型的生產(chǎn)方法所取代硫,粗品二硫在經(jīng)過脫硫精制蒸餾得到含量9收稿日期:20134218作者簡介:黃江濤(1984-),男,碩士研究生,E-mail:h7615@126.com2期黃江濤,關(guān)金濤,張開誠:利用天然氣合成甲磺酸以上的二硫,然后二硫再與氯氣反應生成甲基磺?！鏁r,反應速度顯著減慢,因此較優(yōu)的溫度是70氯,最后酰氯水解的甲磺酸(見反應式1)80℃,反應時間為2-20min,反應物加入過量的(CH,), SOHCl酸化,通過減壓蒸餾可得產(chǎn)品(見反應式3和CH SSCH反應式4CLH.OCH. SO,H+HCl(1)CH, CI+ Na, S,0, CH, SO, Na NaCl (3)在制取二硫化鈉時存在一些問題,因為硫單CH, SO, Na+HCI, SO, H+ NaCl(4)質(zhì)是八元環(huán)斜立方體結(jié)構(gòu),反應生成多元硫代物影此方法用一氯甲烷與焦硫酸鈉反應合成甲磺酸響二甲基硫醚的產(chǎn)率,所以還需要進一步脫硫生成鈉,在通人大量氯化氫氣體酸化的甲做酸,在經(jīng)過蒸高純度的二甲基二硫醚。脫硫時的脫硫試劑,文獻餾得到各種含量的甲磺酸。在反應過程中產(chǎn)生大量報道的有堿金屬類,氨堿,硫氫化物,堿金屬硫酸鹽無機鹽:,此外在酸化過程以及反應結(jié)束蒸餾產(chǎn)屆時,以及胺類,考慮到工業(yè)化生產(chǎn)中應盡量減少簡化因為甲磺酸和濃鹽酸的酸性太強對生產(chǎn)設備的腐蝕生產(chǎn)工藝燒堿及胺類等需要在脫硫后另外處理的性較大,不利于設備維護,設備造價高。脫硫試劑就不適于工業(yè)化生產(chǎn),用硫化鈉作為脫硫2甲烷法合成甲磺酸試劑,通過循環(huán)套用用于二硫化鈉的反應可以節(jié)約2.Ⅰ以甲烷和二氧化硫為起始原料合成甲磺酸成本,并且硫化鈉的脫硫效果明顯。甲烷法合成甲磺酸,因其原料易得環(huán)境友好,具對于用硫酸二甲酯合成甲磺酸有很多文獻報有很好的工業(yè)生產(chǎn)潛力,引起了科學家的廣泛關(guān)注。道,都不同的存在一些問題,首先硫酸二甲酯是Bell等嘗試用SO,鈣鹽作催化劑磺化甲烷生產(chǎn)劇毒化學品,不利于運輸儲存,并且在粗品二硫精制過程中,容易有帶惡臭的硫化物泄露造成極大的環(huán)甲磺酸。在CH4分壓6.89MPa(268mmol),SO2分壓0.24MPa(13.14mmol),K2S2O35mml,三氟乙境問題其次在甲磺酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢水,無酸5mL,溫度65℃的條件下反應10h,僅在添加了機鹽和氯化氫廢氣鈣鹽的條件下,甲烷才有轉(zhuǎn)化;在沒有添加鈣鹽時,1.2硫醇法即使添加了K2S2O3,SO2與CH4也不反應(見反應相比于硫酸二甲酯法制甲磺酸,用甲基硫式5)醇”來制甲基磺酸可以有效地減少環(huán)境污染(見反應式2)。CHA +SO,+O,Cao CH, SOCH SH+,+H,O CH, SO, H+HCl(2有報道用氧氣代替K2S2O3做氧化劑,SO2磺化此過程用雙氧水、氧氣等作氧化劑,采用鉬酸甲烷的方法"。在PCl2,CnCl2催化劑體系下,催鋁、堿金屬鉬酸鹽、鎢酸鋁、堿金屬鎢酸鹽,作為催化效果好,在催化劑PCl20.2mmol,助催化劑化劑其用量為甲硫醇的0.01%~1%,水作溶劑CuC20.3mmol,5mL三氟乙酸作為溶劑,CH4分壓為方便反應物及催化劑溶解和傳輸,水用量至少為7MPa(32 1 mmol),SO2分壓0.21MPa(11.82甲硫醇量的5倍。特別注意的是控制雙氧水初始滴mmol),O,分壓0.21M2(1.82ml),反應40h加速度,使反應在不高于溶液沸點的溫度下進行。有20%的SO2轉(zhuǎn)化為甲磺酸。同等條件下,沒有助該法相比于前兩種方法在反應過程中沒有無機催化劑CC2時,只有6%的SO2轉(zhuǎn)化為甲磺酸;沒鹽產(chǎn)生,并簡化了生產(chǎn)工藝。但是,因為甲硫醇的化有主催化劑只有助催化劑CnC,時,更是僅有1%的學性質(zhì)活波,易于爆炸,對生產(chǎn)操作,生產(chǎn)設備的要SO2轉(zhuǎn)化為甲磺酸;沒有催化劑與助催化劑時,反應求很高,對于甲硫醇儲量貧將的國家來說用甲硫醇不能進行。沒有氧氣參加時,SO,2也沒有轉(zhuǎn)化。制甲磺酰氯的生產(chǎn)成本較高。沽成田醋酴左在兩個弊端,一是反應1.3氯甲烷法為中國煤化工慢,可能導致生產(chǎn)周期用氯甲烷法合成甲磺酸""近幾年較多,張智拉CNMH一應,各氣體原料比例控勇等將焦硫酸鈉和氫氧化鈉的水溶液加熱到60制困難,可能導致生產(chǎn)操作繁瑣,并且對反應器的氣℃,然后通入氯甲烷,將釜內(nèi)壓力控制在1.8-2.0密性要求較高,增加了成產(chǎn)成本。MPa,使氯甲烷液化,發(fā)生液——液反應。當溫度2.2以甲烷和三氧化硫為起始原料合成甲磺酸超過80℃時,會生成一些副產(chǎn)物,但溫度低于70因為用二氧化硫作為磺化劑沒有取得預期的效果88武漢工業(yè)學院學報2013年Basickes等研究三氧化硫作為磺化劑制取甲磺而解決反應產(chǎn)率低的難題的一天,并且隨著對甲烷酸,他們發(fā)現(xiàn),在含有三氧化硫30%的發(fā)煙硫酸中,生產(chǎn)甲磺酸研究的不斷深入,新的合成工藝的開發(fā)用硫代硫酸鉀作催化劑可有甲磺酸生成(見反應式甲烷生產(chǎn)甲磺酸的工藝必將會有大幅度的提升。6參考文獻CH,+S03 KO, RhCl,[1] Paul R F. Purifying sulfonic acids [ P]. USCH..HBell等在類似條件下用H2O2、HgSO4、Ce[2] Gewerkschaft E. Method of preventing the(SO)2與PSO做催化劑生產(chǎn)甲磺酸,催化效果沒depositing of sulfur in the riser pipes in有K2S2O3的催化效果好。他們同時考察了反應時producing natural gases laden with hydrogen間、甲烷壓力、K,S,O濃度與溫度等因素的影響,在sulfide and containing elemental sulfur in反應溫度80℃,引發(fā)劑100mmol的條件下,有40%solution, [P. US 3331657 A, 1965的SO轉(zhuǎn)化為甲磺酸;在反應溫度60℃,350mmol[3]埃爾夫阿奎但國營公司烷基多硫化物降解的K2S2O3催化劑,有80%的SO3轉(zhuǎn)化為甲磺酸。為低硫水平多硫化物的方法[P].CN溶劑的酸度會影響甲磺酸的合成。二甲基86l01929A.1986亞砜、發(fā)煙硫酸、三氟乙酸的酸性依次增加,轉(zhuǎn)化為[4]oweO. Oxidation of thiols and disulfides to甲磺酸的SO3也逐漸增多。其中用沒有酸性的二甲sulfonic acids [ P US 3948922A, 1974-12基亞砜作溶劑,15%S03轉(zhuǎn)化為甲磺酸:另外在30%的發(fā)煙硫酸、30%三氟乙酸中,0%S0,轉(zhuǎn)化為甲磺5]王培中,二甲基二硫制造工藝[P.CN酸。作者推測溶液酸度影響S0產(chǎn)分解產(chǎn)生1031838.1987-05-06[6]谷傳香,林舉才,叢維民.一種制備甲烷磺酸sO,的程度,只有三氟乙酸的發(fā)煙硫酸溶液作為溶的方法[P].CN1165136,1996-05劑條件下,對SO3的轉(zhuǎn)化有最好的作用7 Johnson C, Ewoleff W. Manufacture of sulfonicKO2也可以應用于這個反應,并且KO2與acids[P].US2697722A,1951-01-13RCl3共同催化效果較0.98 mmol Ko2,0.3lmol[8] Dimond h, Pascarella V, Whitaker ARhC13作為催化劑,甲烷壓力6.89MPa(316mmol)Photochemical process for preparing sulfonic在含有1.7gSO3的5.67g發(fā)煙硫酸中,95℃的條acids[P].US3392095A,1965-10-20件下反應18h,有24%的SO3轉(zhuǎn)化為甲磺酸[9 Geiger F, Hensel J, Schreyer G. Process for the相比于甲烷和二氧化硫法合成甲磺酸,用甲烷production of alkyl sulfonic acids P]. US和三氧化硫合成甲磺酸有比較明顯的優(yōu)勢,控制4239696A,1976-02-04定的反應條件可以使三氧化硫80%轉(zhuǎn)化為甲磺酸,[10]張智勇,孫亮,李穿江,等.一種制備高純度反應條件更加的溫和,反應氣體原料由多個減少到甲基磺酸的工藝[P].CN101875623.A,個,降低了操作難度,這種方法有著極大的優(yōu)勢在2009-10-30工業(yè)化發(fā)展中。[11 Wuest W, Eskuchen R, Lohr C. Process for3結(jié)束語the pIoduction of lightcolored lowerids more particularly methane相比于傳統(tǒng)的甲磺酸合成方法,用甲烷為起始ulfonic acid. [ P. US 5312974, 1994原料合成甲磺酸無疑是更加環(huán)保的,相比于硫酸二[12]張智勇,孫亮,李穿江,等.一種用鹵代甲烷甲酯,硫醇,一氯甲烷等劇毒性化學品,甲烷幾近于其的方法[P].CN101875623,無毒。而且甲烷法生產(chǎn)甲磺酸的反應步驟少,生產(chǎn)中國煤化工操作更加簡便,有很多大的工業(yè)化生產(chǎn)潛力,唯一制[13CNMHGAT. Direct sulfonafion約該方法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的因素就是該反應的產(chǎn)率of methsxle to methanesulfonic acid with so 2較低,但是考慮到氨氣合成的工業(yè)化進程中,合適的using Ca salts as pro -rooters[ J].J Am Chem催化劑大幅提升了氨氣合成反應的產(chǎn)率,我們有理Soc,2003,125(15):4106-4407由期待甲烷生產(chǎn)甲磺酸會因為找到相應的催化劑從(下轉(zhuǎn)第105頁)2期歐陽龍,何曉鳴,黃文娟:鋼筋混凝土雙曲拱橋靜載試驗硏究105性狀態(tài),受力狀況良好,橋梁結(jié)構(gòu)質(zhì)量良好參考文獻(2)根據(jù)上述試驗結(jié)果和分析研究,該雙曲拱[1]諶潤水,胡釗芳,帥長兵.公路舊橋加固技術(shù)橋在強度、剛度、抗裂性能上均能滿足設計規(guī)范及營與實例[M].北京:人民交通處版社,2002運要求,在設計荷載下處于安全狀態(tài)[2]劉自明.橋梁工程檢測手冊[M].北京:人民(3)橋梁在靜載試驗中的應變校驗系數(shù)小于交通出版社,20021.0,撓度校驗系數(shù)小于1.0,撓度、應變殘余量比值[3]JrGD60-2004,公路橋涵設計通用規(guī)范[S系數(shù)也均小于20%,滿足規(guī)范要求。(上接第88頁)methane to methanesulfonic acid [J. Ind EnL 14 Mukhopadhyay S, Bell A T. Direct catalyticChem res.2001.40(3):736-742sulfonation of methan with $o, to [17 Mukhopadhyay S, Bell A T. Effects of solventmethanesulfonic acid( MSA )inthe presence ofcidity on synthesis of methanesulfonic acidmolecular O,[J]. Chem Commum, 2003, 13from CH, and SO,[J. Ind Eng Chem Res1590-15912002,41(24):5901-5905[15] Basickes N, Hogan T E, Sen A. Radical -[18 Mukhopadhyay S, Bell A T A novel method forinjUred functionlization of methane andthe direct sulfonation of CH, with SO, in theethane in fuming sulfuric acid[ J. Am Chempresence of KO, and a promoter[J].OrsSoc,1996,18(51):13111-13112Proce88 Res dev.2003.7.754-757[16 Lobree L J, Bell A T. Orinitiated sulfonation of中國煤化工CNMHG