2005 年3月童媛媛等.甲基吡哺的合成甲基吡喃的合成童媛媛季根忠“(紹興文理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所,紹興312000)摘要介紹了以多聚甲醛、間戊二烯為原料在四氫呋喃中BF3-乙醚溶液催化作用下進(jìn)行Diels- Alder 反應(yīng),合成2-甲基-5,6-二氫-2H吡喃的方法?？疾炝舜呋瘎┖腿軇?、反應(yīng)溫度、時(shí)間等因素對(duì)收率的影響。結(jié)果表明,在多聚甲醛用量23 g,間戊二烯91 mL, BF3乙醚溶液1.5-2.0 g.四氫呋喃40-50g,反應(yīng)溫度140~ 150 C ,時(shí)間4 h,常壓條件下,收率可達(dá)52%。此合成工藝的成功,在一定程度上為順-3-已烯-1-醇在國(guó)內(nèi)的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞甲醛間戊二烯甲基吡哺Diels- Alder反應(yīng)順-3-已烯-1-醇 合成順-3-已烯-1-醇(又稱葉醇)是許多天然道用Lewis酸三氟甲基磺酸稀土鹽不會(huì)引起二烯香料的重要組成部分,廣泛用作化妝、皂用香精以的自身聚合反應(yīng),且它在水中能穩(wěn)定存在,是催化及各種食用香精。順式結(jié)構(gòu)的葉醇具有清香,而二烯與羰基化合物進(jìn)行Diels- Alder反應(yīng)的良好反式結(jié)構(gòu)的葉醇則具有濃重的脂肪臭。很多香料催化劑,并且發(fā)現(xiàn)手性稀土催化劑的立體選擇性配方中要求反式結(jié)構(gòu)的葉醇含量小于0.1%。其優(yōu)于手性鋁催化劑,有助于反應(yīng)產(chǎn)品收率的提高,合成線路(1是以1-丁炔和環(huán)氧乙烷為原料進(jìn)行但目前這種催化劑價(jià)格比較昂貴。Lewis 酸如反應(yīng),生成的產(chǎn)物在Pd/BaSO4催化劑作用下加氫SnCl4,SnCl2等也是有效的促進(jìn)劑。但此類反應(yīng)困合成葉醇。但由這種催化加氫法制得的產(chǎn)物中順難,文獻(xiàn)報(bào)道也不多。筆者介紹了用間戊二烯和式結(jié)構(gòu)約占98%,反式結(jié)構(gòu)仍占2%左右。由于甲醛在催化劑作用下進(jìn)行雜Diels-Alder反應(yīng)合兩者性質(zhì)很相似,沸點(diǎn)只差1 C,因而其分離提純成甲基吡喃的方法。有相當(dāng)難度。利用二氫吡喃在堿金屬作用下開環(huán)1實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)葉醇的方法能保證其順式結(jié)構(gòu),具有合成步1.1 試劑與儀器驟少、產(chǎn)率較高的特點(diǎn),有較好的開發(fā)價(jià)值(2)。其多聚甲醛,工業(yè)品，上海太平洋化工公司溶劑合成路線如下:廠;間戊二烯,工業(yè)品，上海金山化工股份有限公.司(順式25.3%,反式43.4% ,余為Cs餾分);對(duì)苯堿金稅食.VFV)H二酚,分析純;四氫呋喃,分析純;氟化硼,工業(yè)品。ζ人心9097型氣相色譜儀;250mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜。1.2 甲基吡喃合成此工藝中合成2-甲基-5,6-二氫-2H吡將一定量的多聚甲醛、對(duì)苯二酚、間戊二烯、喃(簡(jiǎn)稱甲基吡喃)是關(guān)鍵,其中Cs原料可以從石部分四氫呋喃裝人250 mL高壓釜中,攪拌下緩慢油餾分中精餾得到。加人氟化硼和其余四氫呋喃的混合物,試漏.氮?dú)庥捎陔s原子雙鍵的極性,雜原子參與的Diels置換后升溫至指定溫度,反應(yīng)完畢后,冷卻,進(jìn)行-Alder反應(yīng)比較困難,常需在高溫、催化劑存在色譜分析以確定各組分含量。條件下進(jìn)行。高溫下烯烴會(huì)發(fā)生自聚等, Diels -2結(jié)果與討論Alder反應(yīng)收率低,副產(chǎn)物多,而無(wú)實(shí)際意義。2.1催化劑品種及用量對(duì)收率的影響Lewis酸催化可提高反應(yīng)收率,如文獻(xiàn)(3)報(bào)道,甲2.1.1中國(guó)煤化工基戊二烯與甲醛在BF3-乙醚溶液催化作用下，雜|MHCNM H G應(yīng)與一般Diels2,4-二甲基吡喃收率為61.2%。美國(guó)專利(4)介.紹了苯甲醛與雙烯在Lewis酸作用下獲得較高收收稿日期200-12-23.2率二氫- 2H吡喃類化合物的方法。有文獻(xiàn)[)報(bào)作者簡(jiǎn)介:童媛媛,就讀于紹興文理學(xué)院化學(xué)專業(yè)。精細(xì)石油化工進(jìn)展第6卷第3期38ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS-Alder反應(yīng)不同,常需Lewis 酸催化,可能是由表3可以看出,在合成甲基吡喃反應(yīng)中,以Lewis酸與親雙烯體間的絡(luò)合作用,使形成的親雙四氫呋喃為溶劑合成的產(chǎn)品含量和收率均最高。烯體更加缺乏電子,更具反應(yīng)性。由于SnCl4、 BF3可能是四氫呋喃極性較強(qiáng),有助于甲醛單體的穩(wěn)等催化劑的絡(luò)合能力不同,對(duì)反應(yīng)速率影響也不定存在和溶解,故選擇四氫呋喃為溶劑。同。為此,考察了3種Lewis酸對(duì)甲醛與間戊二烯.反應(yīng)生成甲基吡喃的催化作用。反應(yīng)條件如下:表3不同溶劑對(duì)反應(yīng)收率的影響溶劑品種.含量,呢收率,%多聚甲醛用量23g,間戊二烯91mL,溫度140C,四氫呋哺24.852.6時(shí)間4 h,常壓,結(jié)果列人表1。乙醚15.131.3苯12.125.5表1不同催化劑對(duì)反應(yīng)收率的影響乙酸乙酯14.630.8催化劑品種產(chǎn)品含量,%產(chǎn)品收率,%正已烷8.317.61.5 g(BF;-乙醚)2.5 g ZnCl218.238.72.2.2溶 劑純度和用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響_2.5 g SnC425.6甲醛易與水反應(yīng)生成二醇而失去雙鍵,從而不能進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)。因此溶劑中的含水由表1可知,Lewis酸酸性愈強(qiáng)，與親雙烯體量對(duì)反應(yīng)收率也有重要的影響。另外Lewis酸遇間的絡(luò)合能力相對(duì)于其他催化劑愈強(qiáng),BE3-乙醚水水解,產(chǎn)生質(zhì)子酸也將改變催化歷程。為此,在溶液作催化劑,反應(yīng)產(chǎn)品甲基吡喃的含量和收率其余反應(yīng)條件相同情況下,考察四氫呋喃純度和均最高,故選擇BF3-乙醚作為L(zhǎng)ewis酸催化劑。用量對(duì)收率的影響,結(jié)果分別列人表4和表5。2.1.2催化劑 用量對(duì)收率的影響表4四氫呋喃純度對(duì)收率的影響其余反應(yīng)條件不變,用不同用量的BF3-乙醚四氫呋喃含量,%溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn),考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)品含量93.349.7和收率的影響,結(jié)果列人表2。94.150.197.851.9表2催化劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響98.353.1BF,-乙醚用量/g產(chǎn)品含量,% 結(jié)焦量/g收率,%99.156.3.030.3.750.2-99.555.1.527.74.646.116.49.627.4由表4可見，四氫呋喃溶劑含水量越低.純度從表2可以看出，當(dāng)催化劑用量過多時(shí),反應(yīng)越高,對(duì)反應(yīng)越有利,產(chǎn)品收率也越高。產(chǎn)品含量和收率反而下降。這是因?yàn)殚g戊二烯在表5四氫呋喃用量對(duì)收率的影響Lewis酸作用下易自聚,使反應(yīng)副產(chǎn)物增加。當(dāng)催四氫呋喃用量/g產(chǎn)品含量,% 結(jié)焦量/g 產(chǎn) 品收率,%化劑用量為3.0 g時(shí),反應(yīng)結(jié)焦嚴(yán)重,達(dá)9.6 go503.651.44028.83.151.02.2溶 劑對(duì)收率的影響4.50.22.2.1溶劑品種對(duì)收率的影響2031.4溶劑的物理、化學(xué)性質(zhì)不同,對(duì)甲醛的存在狀態(tài)有影響，從而影響反應(yīng)收率。在1.5g BF3-乙中國(guó)煤化工反應(yīng)產(chǎn)品收率提醚溶液催化作用下,多聚甲醛23g與間戊二烯高幅CNMH G間戊二烯和多聚91 mL在常壓、140 C溫度下反應(yīng)4 h,通過改變?nèi)芗兹┑臐舛冉档汀５鋭┝枯^小,間戊二烯易發(fā)劑品種進(jìn)行實(shí)驗(yàn),考察不同溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)品含量生自聚反應(yīng),而分解出來(lái)的甲醛在Lewis酸作用.和收率的影響,數(shù)據(jù)見表3。下形成聚甲醛,所以反應(yīng)收率不高,尤其當(dāng)溶劑量.2005年3月童媛媛等.甲基吡哺的合成3920 g時(shí),反應(yīng)有嚴(yán)重的結(jié)焦現(xiàn)象,無(wú)法分離出反應(yīng)大。 相反,反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)間戊二烯更易自聚,導(dǎo)致產(chǎn)物,較適宜的溶劑用量40~ 50 go副產(chǎn)物增多,收率下降,因此,適宜的反應(yīng)時(shí)間為2.3 溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響4 h。其余反應(yīng)條件不變,考察溫度對(duì)產(chǎn)品含量和表7反 應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響收率的影響,結(jié)果列于表6。由表6可知,反應(yīng)溫反應(yīng)時(shí)間/h產(chǎn)品含量,%結(jié)焦量/g 產(chǎn)品收率,而度較低,反應(yīng)進(jìn)行緩慢,甲基吡喃產(chǎn)品含量和收率19.5微量32.3均較低。溫度升高,有利于多聚甲醛的分解,有利27.83.646.127.35.045.2于提高收率,但溫度過高,間戊二烯自聚嚴(yán)重,反28.66.147.4應(yīng)副產(chǎn)物增多,且結(jié)焦嚴(yán)重,收率下降,較適宜的反應(yīng)溫度為140~ 150 C。3結(jié)論(1)以多聚甲醛、間戊二烯為原料,BF3-乙醚表6溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響作催化劑，四氫呋喃為溶劑,進(jìn)行Diels - Alder反溫度/心含量,%收率,%應(yīng),可合成甲基吡喃。6017.328.7)016.5(2)在多聚甲醛用量23 g,間戊二烯91 mL,1018.330.3BF3-乙醚催化劑1.5~2.0g,溶劑四氫呋喃用量13027.044.74027.545.640~50g,反應(yīng)溫度140~ 150 C,反應(yīng)時(shí)間4 h,常.15031.051.4壓條件下,甲基吡喃收率可達(dá)52%左右。ss28.547.227.445.4 .參考文獻(xiàn)1黃代宗 .陜西化工, 1990,(6):34-362.4時(shí)間對(duì)收率的影響: 張國(guó)安.崔漢興,廖新成等.遼寧化工.1988.(6);12-1523.0g多聚甲醛與91mL間戊二烯在3 Cresham T L,Steadman T R. J Am Chem Soe .1949.(71):737BF3-乙醚催化作用于140~ 150 C下反應(yīng),考察4 Broekhof, Ncolas L. Hofma et al . Proes for the Preparation of Dihy-反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品含量和收率的影響，結(jié)果列人表droprans. us 5162551. 19927。由表7可見，當(dāng)反應(yīng)4 h后,反應(yīng)物差不多完全Kobayshi s, Hachiya I, Takahori T el al. Terahedron Llu, 1922,(33):6815反應(yīng),再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品含量和收率影響不Synthesis of MethylpyraneTong Yuanyuan Ji Genzhong( Research Instiute of Applied Chemistry , Shaoxing College of Art & Science , Shaoxing 312000)Abstract Synthesis of methylpyrane from paraformaldehyde and 2,4 - pentadiene in tetrahydrofuran in the pres-ence of BF3 - ethyl ether as catalyst by Diels - Alder reaction was presented . The effects of catalysts, solvents , reac-tion temperature and reaction time on yield of the product were examined. The result showed that the yield of theproduct could be up to 52 % when the reaction was carried out for 4h under reaction conditions as follows: the dosageof paraformaldehyde,2,4 - pentadiene, BF3 - ethyl ether and tetral中國(guó)煤化工.5-2.0 B and40~ 50 g respectively at 140 ~ 150 under atmospheric pressure .rided foundation:YHCNMHGfor commercial production of cis - 3- hexene- 1 - ol.Key Words formaldehyde, 2,4 - pentadiene , methylpyrane, Diels - Alder reaction, cis - 3 - hexene- 1 - ol,synthesis