煤炭加工與綜合利用46COAL PROCESSING COMPREHENSIVE UTILIZATIONNo.8,2014煤熱解工藝現(xiàn)狀分析張順利,丁力,郭啟海,張佼陽,鄭倩倩,路丙川,董賓(北京神霧環(huán)境能源科技集團(tuán)股份有限公司,北京102200)摘要:闡述了國內(nèi)外典型的固體熱載體、氣體熱載體和無熱載體煤炭熱解工藝技術(shù),指出各個工藝的優(yōu)缺點(diǎn),對各種工藝技術(shù)能否真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)營進(jìn)行了分析關(guān)鍵詞:煤炭;熱解;熱載體;述評中圖分類號:TQ530.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:10058397(2014)08-0046-06我國能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是“缺油、少氣、富煤”,1煤炭熱解過程據(jù)《BP20Il年世界能源統(tǒng)計年鑒》我國煤炭探明煤炭熱解,在工業(yè)上也稱為干餾,是指在儲量石油20億t、天然氣2.8萬億m3和1145億t煤炭資源相對豐富,儲量居世界第三,產(chǎn)能居世隔絕空氣的條件下將煤炭加熱到較高溫度,煤的界第一。從我國能源儲量與消費(fèi)增長趨勢分析,有機(jī)質(zhì)會隨著溫度的升高發(fā)生一系列物理化學(xué)變化,最終生成固體半焦、熱解焦油和熱解氣等產(chǎn)石油資源的長期短缺已成定局,同時由于我國煤炭資源的粗放式開采和較低的利用效率,我國于物煤的熱解過程大致可以分為三個階段2009年成為煤炭凈進(jìn)口國,2011年進(jìn)口煤炭1.824億t,成為全球最大的煤炭進(jìn)口國。然而,我國第一階段,室溫~300℃,干燥脫氣階段。正處于工業(yè)化崛起,經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展階段,能源短本階段煤外形基本無變化,煤于120℃前為脫水缺問題將是制約我國工業(yè)化進(jìn)程的最大阻力。我階段,200℃左右為脫氣階段,CH4、CO2和N2基本脫除。褐煤在200℃以上發(fā)生脫羧基反應(yīng)國低變質(zhì)煤炭資源儲量占煤炭資源總儲量的40%以上,年產(chǎn)量占全國煤炭總產(chǎn)量的30%左右。高約300℃開始熱解反應(yīng),煙煤和無煙煤一般不發(fā)生變化。效利用低變質(zhì)煤炭資源,實(shí)現(xiàn)其資源化利用,是我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國家能源安全的有力保障之第二階段,300~600℃,煤炭熱解反應(yīng)主要研究發(fā)現(xiàn),低變質(zhì)煤炭中賦存著較高的油氣資源階段。本階段為煤中的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚和分解曲旋等在固體熱載體移動床實(shí)驗裝置上進(jìn)行了褐反應(yīng),會生成大量的煤氣和焦油,在450℃左右焦油量排出最大,在450~600℃氣體析出量最多煤熱解試驗研究,于520℃獲得了4.94%的焦油產(chǎn)煙煤約350℃開始軟化、熔融、流動和膨脹直到率,并且熱解氣產(chǎn)物熱值為1980~23.20MJm3,屬于中髙熱值燃?xì)?能夠用做工業(yè)燃料。因此煤固化,出現(xiàn)一系列特殊現(xiàn)象,形成氣、液、固炭熱解技術(shù)能夠提高低變質(zhì)煤炭的利用效率,并三相共存的膠質(zhì)體,在500~600℃膠質(zhì)體分解縮聚,固化形成半焦。固體產(chǎn)物半焦與原煤相比,且熱解產(chǎn)物煤焦油和熱解氣能夠緩解我國對外的石油依存度和天然氣缺口,有利于保障我國的能源芳香層片的平均尺寸和氦密度等變化不大,表明半焦生成過程中縮聚反應(yīng)并不太明顯。煤化程度安全和經(jīng)濟(jì)發(fā)展。低的褐煤不存在膠質(zhì)體形成階段,僅發(fā)生激烈分收稿日期:201406-06解,析出大量氣體和焦油,形成粉狀半焦。作者簡介:張顧利(1987-),男,山東棗莊人,2012年畢業(yè)于第三階l000℃.二次脫氣階段中國礦業(yè)大學(xué)(北京)礦物加工工程專業(yè),工學(xué)碩土,北京神寞環(huán)在本階段線TYHa中國煤化工變成焦炭,析境能繇科技集團(tuán)股份有限公司熱解工程師CNMHG2014年第8期張順利,等:煤熱解工藝現(xiàn)狀分析47出極少量的焦油,主要生成氫氣、烴類氣體和碳LR工藝以熱解反應(yīng)產(chǎn)物半焦作為熱載體循氧化物。半焦變成焦炭過程中,一方面本身密度環(huán)使用,而且熱煙氣用于預(yù)熱干燥煤炭,因此具增加,體積收縮;另一方面,放出氣體產(chǎn)物。最有較高的熱效率。但是,LR工藝的原料煤粒度要終生成具有一定強(qiáng)度的碎焦塊求小于5mm,焦渣顆粒極易被帶入焦油中,使2典型煤熱解工藝簡介得焦油深加工利用困難。同時熱載體循環(huán)半焦和煤粒的混合是由機(jī)械攪拌實(shí)現(xiàn)的,故對設(shè)備的磨到目前為止,國內(nèi)外研究開發(fā)了多種煤炭熱損和工藝的放大生產(chǎn)存在困難解工藝技術(shù)。本文根據(jù)熱載體類型不同,分別對2.1.2 Toscoal工藝國內(nèi)外典型的固體熱載體工藝、氣體熱載體工藝Toscoal工藝的熱載體為陶瓷球,由美國油頁和無熱載體工藝技術(shù)進(jìn)行分析和介紹巖公司( Oil Shale corp)和 Rocky Flats研究中心2.1固體熱載體工藝開發(fā)。其工藝流程見圖2固體熱載體熱解工藝一般是利用具有較高溫度的半焦或其他固體材料,在反應(yīng)室中直接與煤混合,利用熱載體的顯熱將煤炭溫度升高至特定溫度進(jìn)行熱解反應(yīng)。典型的固體熱載體熱解工藝有國外的LR工藝和 Toscoal工藝,國內(nèi)的DG工藝2.1.1LR工藝LR工藝由聯(lián)邦德國 Lurgi GmbH公司和美國Ruhrgas公司聯(lián)合開發(fā),工藝流程如圖1所示。煤倉;2-煤提升管;3-旋風(fēng)分離器;4-洗滌器:5-熱載體加熱器;6-熱解反應(yīng)器;7-轉(zhuǎn)鼓:8-分離器:9-氣液分離器:10-半焦冷卻器11-熱載體提升管圖2 Toscoal工藝流程Toscoal工藝使用粒度小于6mm的煤粉,在煤提升管中通過熱載體加熱器產(chǎn)生的熱廢煙氣將煤粉進(jìn)行預(yù)熱干燥,能夠?qū)⒚悍垲A(yù)熱至250℃以上,在此期間基本完全除去水分。預(yù)熱干燥后的1-煤提升管;2-煤倉;3-螺旋進(jìn)料器:4-導(dǎo)管;5-熱解反應(yīng)器煤粉與赤熱的陶瓷球在熱解反應(yīng)器中相互混合加6-半焦提升管;7-半焦收集器:8-空氣預(yù)熱器;9-旋風(fēng)分離器熱,進(jìn)行熱解反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物焦渣與陶瓷球在分10焦油捕集器:1l-除塵器;12-氣體冷卻器;13-分離器圖1LR工藝流程離器中的轉(zhuǎn)鼓進(jìn)行分離,陶瓷球循環(huán)進(jìn)入熱載體加熱器進(jìn)行循環(huán)利用,焦渣落入半焦冷卻器中冷LR工藝的熱載體為循環(huán)熱半焦。粒度小于卻。熱解氣和焦油通過氣液分離器相分離。此工5mm的煤粉進(jìn)入螺旋給料機(jī)后,通過導(dǎo)管被干藝1976年建成了25td的中試裝置,并與1982年餾煤氣吹送至熱解反應(yīng)器中,煤粉與循環(huán)熱半焦興建6.6萬td的工業(yè)裝置。在熱解反應(yīng)器中經(jīng)機(jī)械攪拌充分混合,利用循環(huán)Toscoal工藝以陶瓷球為熱載體反復(fù)加熱使熱半焦的顯熱加熱煤粉,為熱解反應(yīng)提供熱源。用,因此存在陶瓷球磨損問題。同時由于煤粒需產(chǎn)生的煤氣和焦油經(jīng)過氣體凈化和回收系統(tǒng)進(jìn)行要與赤熱的陶瓷球不斷接觸,黏結(jié)性煤極易粘附凈化回收,通過分離系統(tǒng)分離焦油和煤氣。LR在陶瓷球上,故本工藝僅僅適合于非黏結(jié)性煤或工藝先后建立了日處理250t煤的試驗裝置和日處弱黏結(jié)性煤YH中國煤化工理800t煤的工業(yè)裝置。2.1.3DGCNMHG煤炭加工與綜合利用2014年第8期DG工藝由國內(nèi)的大連理工大學(xué)開發(fā),其工2.2.1COED工藝藝流程如圖3所示。COED工藝由美國FMC和OCR聯(lián)合開發(fā),工藝流程如圖4所示。COED氣產(chǎn)品氣外氣體洗滌和加工↓氫氣熱解氣回收油和COED油[固定床加過濾段至氣體凈化合成粗油破碎的煤半焦產(chǎn)品化氣體氧水蒸氣圖4COED工藝流程1-煤提升管:2-焦倉:3-混合器:4-熱解反應(yīng)器:5-半焦提升管6-焦倉:7-流化床鍋爐:8-旋風(fēng)分離器:9-洗滌器COED工藝由美國FMC和OCR聯(lián)合開發(fā)10-氣液分離器:11-焦油罐:12-脫硫箱破碎后平均粒度為0.2mm的煤粉在第一級反應(yīng)圖3DG工藝流程器中進(jìn)行預(yù)熱干燥,最后一級反應(yīng)器,通過加DG工藝的熱載體為產(chǎn)物半焦。熱半焦通過水蒸氣和氧氣對中間反應(yīng)器產(chǎn)生的半焦進(jìn)行氣半焦提升管到焦倉后,與小于6mm的煤粒在混化,氣化產(chǎn)生的熱煤氣為熱載體,與熱解反應(yīng)器合器中混合均勻,進(jìn)入熱解反應(yīng)器中進(jìn)行熱解反中的煤粉進(jìn)行逆向?qū)α鱾鳠?加熱煤粉進(jìn)行熱解應(yīng),由于物料粒度小,而且熱載體與物料能夠快應(yīng)。熱解氣經(jīng)過油氣分離和過濾段后,氣體進(jìn)速均勻的混合,故高溫半焦極易將熱量傳遞給原行后續(xù)的洗滌和加工工序,焦油可以通過固定床煤顆粒,加熱速度快,發(fā)生快速熱分解。工藝完加氫,制備合成粗油。本工藝已建成日處理能力成了多次的油頁巖和褐煤10kg/h的實(shí)驗室研究36t的中試裝置。該工藝使用更細(xì)粒度的煤粉,并于1993年在內(nèi)蒙古平莊煤礦進(jìn)行了150t的工故依然存在細(xì)焦粒與焦油分離困難問題。業(yè)性試驗。DG工藝主要受限于細(xì)焦粒與焦油在2.2.2SJ工藝旋風(fēng)分離器中會發(fā)生冷凝掛壁等問題。SJ工藝是由陜西神木縣三江煤化工有限責(zé)任上述固體熱載體工藝開發(fā)較早,但是至今為公司對魯奇三段爐進(jìn)行改造得來的。其工藝流程止均不能夠?qū)崿F(xiàn)良好的商業(yè)化運(yùn)行,其主要因為:如圖5所示。①工藝所使用的原料煤粒度均很小,導(dǎo)致細(xì)小的熱解焦粒與焦油極易混合,分離困難,不利于焦油的深加工,并且易堵塞管道;②固體熱載體與煤粒之間的熱交換是通過物理攪拌使其混合均勻,不僅消耗大量動力同時不利于工藝規(guī)模的放大;③固體熱載體不論是循環(huán)半焦還是其它,均焦炭需要在與煤粒混合傳熱前進(jìn)行加熱升溫,消耗大量的額外燃料,導(dǎo)致整個系統(tǒng)的熱效率較低。焦油氨水沉降池2.2氣體熱載體工藝熱氨水噴灑泵氣體熱載體工藝一般是以熱煙氣或熱煤氣作圖5SJ工藝流程為熱載體,通過高溫氣體將原料煤加熱到熱解溫SJ工藝的熱載體為熱煤氣和空氣。原料塊煤度進(jìn)行熱解反應(yīng)。典型的工藝有美國的COED工由焦?fàn)t上部中國煤化工巢段后進(jìn)入熱藝,國內(nèi)的SJ工藝和MRF工藝。解段,熱解CNMHG時槽冷卻?；?014年第8期張順利,等:煤熱解工藝現(xiàn)狀分析煤氣先后通過文氏管塔和旋流板塔洗滌,煤氣在的問題;鼓風(fēng)機(jī)的作用下回爐加熱,多余部分直接放散。(3)使用熱煙氣作為熱載體的氣體熱載體工焦油進(jìn)入焦油氨水沉降池中沉降,然后經(jīng)過焦油藝,由于熱煙氣與熱解氣相混合,導(dǎo)致熱解氣熱產(chǎn)品泵輸入焦油池中。該工藝具有物料下落均勻、值較低,降低其經(jīng)濟(jì)價值。布料均勻、加熱均勻特點(diǎn)。該技術(shù)已經(jīng)被哈薩克2.3無熱載體工藝斯坦共和國歐亞工業(yè)財團(tuán)引進(jìn),2006年投入生產(chǎn),無熱載體工藝是由北京神霧環(huán)境能源科技集加工能力為30萬ta。由于本工藝的熱解氣是與團(tuán)股份有限公司開發(fā)的低階煤熱解新技術(shù)。其工廢熱氣一起混合排出的,因此得到的煤氣熱值較藝流程如圖7所示。低,并且需要龐大的煤氣凈化系統(tǒng)。原料預(yù)處理烘干篩分2.2.3MRF工藝煤焦油MRF工藝是針對我國年輕煤資源化利用開發(fā)的一種技術(shù)。其工藝流程如圖6所示?；拿簹飧邷赜蜌狻盵頂出干縮水無熱載體蕃熱式旋轉(zhuǎn)L床熱解爐半焦霧熄焦和底出圖7無熱載體蕾熱式旋轉(zhuǎn)床熱解工藝流程煙道氣無熱載體工藝由四個單元組成:原煤預(yù)處加熱爐理單元、旋轉(zhuǎn)床熱解單元、油氣冷卻及油水分離熱解爐單元以及熄焦單元。旋轉(zhuǎn)床熱解單元是其核心單(見圖8),集成了輻射管加熱、蓄熱燃燒炮焦?fàn)t高溫旋轉(zhuǎn)床等先進(jìn)熱工技術(shù)。該工藝的熱解反應(yīng)所需熱量由蓄熱式輻射管提供,其工作影屏顯示圖6MRF工藝流程如圖9所示,利用高溫空氣燃燒技術(shù),使輻射管MRF工藝是由多級串聯(lián)回轉(zhuǎn)爐組成,原料煤的廢氣余熱達(dá)到近乎極限回收,排煙溫度不大于經(jīng)破碎后進(jìn)入內(nèi)熱式的回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行干燥,加熱180℃,大幅度提高熱利用率,實(shí)現(xiàn)高效節(jié)能,爐產(chǎn)生的熱煙氣為熱載體與煤逆向流動。干燥后而且燃料在輻射管內(nèi)部燃燒,產(chǎn)生廢煙氣不會與的煤進(jìn)入外熱式熱解爐中,高溫?zé)煔庠跓峤鉅t外熱解產(chǎn)生的熱解氣相混合,保證了熱解氣高品質(zhì)。流動,熱解反應(yīng)產(chǎn)生的焦油和熱解氣進(jìn)入分離器粒度為10~80mm的原料煤經(jīng)過預(yù)處理后,進(jìn)入中分離,熱半焦在三段熄焦?fàn)t中用水冷卻排出煤倉,通過裝料裝置進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床中并完成布料,本工藝在內(nèi)蒙古海拉爾市建有5.5萬ta的示范裝物料依次經(jīng)過旋轉(zhuǎn)床的各個反應(yīng)溫區(qū),在目標(biāo)溫置。該工藝在熱解階段前就將原料煤干燥脫除了度下發(fā)生熱解反應(yīng),得到熱解氣、焦油和半焦。大量的水,極大的減少了后續(xù)酚水的量,簡化污高溫油氣從爐膛頂端或側(cè)面多處出口快速采出水處理系統(tǒng),但是依然存在著熱效率低,粉塵易進(jìn)入油氣冷卻系統(tǒng)和油水分離單元,由于油氣在沉積堵塞等問題。爐膛內(nèi)停留時間很短,所以可以保證焦油的高收上述氣體熱載體工藝也沒有真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化率。半焦通過出料裝置進(jìn)入熄焦系統(tǒng)。本工藝已運(yùn)營,其主要原因如下經(jīng)建成70td處理能力的中試裝置,并進(jìn)行了大(1)內(nèi)熱式氣體熱載體工藝,由于熱載體與量的褐煤、低變質(zhì)煙煤等煤種的熱解試驗。原料煤直接逆流,所以會在熱解氣中帶有大量的無熱載體工藝的特點(diǎn)粉塵,導(dǎo)致焦油品質(zhì)降低,同時伴有粉塵的重油(1)物料相對爐底靜止不動,原料適應(yīng)性廣;極易粘附在管道中,造成管道堵塞(2)熱H中國煤化工品質(zhì)好,有(2)外熱式氣體熱載體工藝存在著熱效率低效氣體含量CNMHG煤炭加工與綜合利用2014年第8期高溫油氣(3)采用蓄熱式輻射管加熱器,可利用廉價出料反應(yīng)二區(qū)的低熱值煤氣做燃料,排煙溫度不大于180℃,助燃空氣能耗低油氣采燃?xì)?4)油氣快速采出設(shè)計保證了高的焦油收率,出口3處理后煙氣可達(dá)格金的809%~90%以上;的原料油氣采(5)處理能力大,可實(shí)現(xiàn)單爐年處理煤料出口2預(yù)熱區(qū)100萬t油氣采出口3結(jié)論反應(yīng)一區(qū)熱解技術(shù)是對我國賦存的大量的低階煤進(jìn)行圖8旋轉(zhuǎn)床示意資源化高效利用的有效途徑,然而傳統(tǒng)的固體熱換向周期[00秒常溫空氣)00004常溫空氣換向閥冷煙氣<150℃關(guān)燃?xì)狻ぽ椛涔軆?nèi)溫度為1200℃將空氣預(yù)熱到900℃空氣預(yù)熱溫度[900℃·排煙溫度低于150℃煙氣溫度[080℃NO3排放濃度低于100ppm圖9蓄熱式輻射管燃燒器工作影屏顯示載體工藝和氣體熱載體工藝由于其自身的缺陷,Industry and its Sustainable Development in Chinap [J]未能實(shí)現(xiàn)真正的商業(yè)化運(yùn)行。北京神霧集團(tuán)開發(fā)的無熱載體蓄熱式熱解工藝具有著高焦油收率[2]BP2011年世界能源統(tǒng)計年鑒.英國石油公司,2011低能耗、原料適應(yīng)范圍廣和易于工業(yè)放大等特點(diǎn)[3]崔偉.關(guān)于我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展中面臨主要資源問題的思考[J.國際技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究,2005,9(1):38-42.適用于褐煤和低變質(zhì)煙煤提質(zhì)熱解加工,工業(yè)應(yīng)[4]王永軍,王育霞,閆冬,等.煤干餾生產(chǎn)半焦煤焦油及干餾用前景廣闊爐煤氣的發(fā)展前景[J.石油化工應(yīng)用,2008,27(6)[5]曲旋TH固體熱載體熱解霍林河褐煤參考文獻(xiàn)實(shí)驗研中國煤化工85-89[1] Xie Kechang, Li Wenying, Zhao Wei. Coal Chemical[6]虞繼舜CNMHGO22014年第8期張順利,等:煤熱解工藝現(xiàn)狀分析51[刀]降文萍.煤熱解動力學(xué)及其揮發(fā)分析出規(guī)律的研究[D]太原[13]郭樹才.煤和油頁巖新法干餾技術(shù)一LR固體熱載體快速熱解理工大學(xué)碩士學(xué)位論文,2004法[門].煤炭化工設(shè)計,1986(4):5971[8] Fenrong Liu, Wen Li, Haokan Chen, Baoqing Li. Uneven[14] Atwood M. Tdistribution of sulfurs and their transformation during coalwestem coals and oil production [J]. Preprintspyrolysis [J]. Fuel, 2007(86): 360-366of Papers American Chemical Society Division of Fuel[9] Zhixin Fu, Zhancheng Guo, Zhang fu Yuan, Zhi WangChemica,1977,22(2):233-252.Swelling and shrinkage behavior of raw and processed coals[15 Carlson F. B, Yardumian L. H, Atwood M.T.during pyrolysis [J]. Fuel, 2007(86):418-425.Toscoal process for low temperature pyrolysis of coal[J][10] J. V. Ibarra, R. Moliner. Coal characterization usingTransactions of the Society of Mining Engineers of AIME,pyrolysis-FTIR [J]. 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