第29卷第1期石油化工應用Vol.29 No.12010年1月PETROCHEMICAL INDUSTRY APPLICATIONJan. 2010論污水回用處理技術的進展劉金武(中國石油寧夏石化公司,寧夏銀川750026)摘要:論述了 污水回用處理技術的發(fā)展歷程及新進展中的幾個關鍵技術的產(chǎn)生、發(fā)展及應用。隨著污水回用處理單元技術的進步，及其他組合工藝技術的逐漸成熟,必將使污水回用處理的效率不斷提高。關鍵詞:污水回用;處理技術;進展中圖分類號:TE085文獻標識碼:A文章編號:1673- -5285( 2010 )01-0004-05Development of treatment technique of sewagecallback and usingLIU Jinwu(PetroChina Ningria Petrochemical Company , Yinchuan Ningxia 750026 , China)Abstract: This thesis mainly introduced the development course of treatment technique ofsewage callback and using and the coming into being 、development .application of severalcrux technique , Along with the advancement of treatment cell technique of sewage callbackand using, and the gradual maturation of other combination technics, it must improve theefficiency of sewage callback and using gradually。Key words:sewage callback and using; treatment technique;development1污水回用處理技術的發(fā)展日本早在1951年就實驗性地將東京Mikawashima污水處理廠的外排污水處理后回用到造紙工業(yè)用水。1.1 國外污水回用處理技術的發(fā)展1964年的嚴重千旱加快了污水回用步伐,處理后的污國外污水回用處理技術起步于20世紀早期,美國水回用 于東京和名古屋T業(yè)用水以及糞便處理設施。加利福尼亞州最先提出污水的回收與再利用，并于到1996年日本污水回用量達到48萬m'/d,污水回用1918年公布了第-項有關污水回用的規(guī)章。最早的污處理廠 162 個(占總水處理廠13 %)。水回用處理工程是20世紀20年代末，亞利桑那州和以色列是世界上人均污水回用量最高的國家,污加利福尼亞州將污水處理后回用于農(nóng)田灌溉。1942 年水回用于農(nóng) 業(yè)比例達65 %~70 %，居世界第- -。 早在馬里蘭州巴爾的摩市將Back River經(jīng)過活性污泥和加20 世紀60年代,以色列便把污水回用列為一項國策。氯殺菌后產(chǎn)生的16 200 m'h的水供給伯利恒鋼鐵廠至 1987 年，全國已建成210個市政污水回用處理工用于工業(yè)生產(chǎn)。城市污水回用處理始于1960年, 10年程,城市污水回用率達72 %。達恩地區(qū)建有以色列最后形成規(guī)模，目前已有357個城市建設了536個回用大的中國煤化工量1.3億m2/a,經(jīng)進點,每年污水回用處理量達94億m2。一步生YCNMHGF,占總灌溉用水量*收稿日期:2009-10-06第1期劉金武論污水回用處理技 術的進展5的50 %。濾加反滲透工藝，將38萬m2/d 的二級處理污水轉(zhuǎn)化納米比亞首都溫得和克于1969年建成了世界第為 32萬m2/d 的回用水，在用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)之余為居民-個市政污水回用于直接飲用水項目，將處理后的城 提供了一個可選擇的飲用水源。市污水經(jīng)過混凝、溶解氧浮選、快速砂濾、粒狀活性炭歐洲等一些水資源相對充足的發(fā)達國家，工業(yè)吸附和加氯殺菌,每天向居民提供4 800 m'的飲用水，污水 回用處理實例很少，是因為這些國家的節(jié)水工1995年又將規(guī)模擴大到21 000 m'/d,以滿足不斷增長作從源 頭做起,產(chǎn)生的污水量達不到回用規(guī)模;城市的人口對飲用水的需求。污水處理后主要回用于廁所沖洗和公園、綠地、高爾南非Sasol是世界上規(guī)模最大的以煤為原料生產(chǎn)夫 球場的灌溉。比利時佛蘭德斯建有歐洲唯- -的一合成油及化工產(chǎn)品的化工廠,Sasol二廠和Sasol三廠個用來生產(chǎn)飲用水的污水回用處理 工程，兩個大規(guī)自1982年建成之日起,就力爭減少新鮮水使用量和排模的污水回灌地 下工程，分別位于巴塞羅那和倫敦污量。用蒸發(fā)器和貯存壩取代雙濾料過濾、炭吸附和離北部。子交換,蒸發(fā)器的蒸餾液回用于鍋爐,濃縮廢水被送到1.2 國內(nèi)污水回用處理 技術的發(fā)展?jié)饪s池,經(jīng)活性污泥法處理后回用于冷卻水系統(tǒng)。隨后我國污水回用處理起步相對較晚，開始時只將污又致力于縮減大型灰沉淀池中的蓄水量,經(jīng)過12年實水用于灌 溉農(nóng)田,真正實現(xiàn)污水回用是1992年大連建踐,貯存壩水位以3 640~5 915 m/d的速度增長。1995成的污水 回用處理示范工程。近年來隨著人們環(huán)保意年開始規(guī)模化應用反滲透技術,將產(chǎn)生的13650m)/d識的不斷增強，大批城市污水處理設施相繼建成,到水作為原水。2001年底,全國共建成城市污水處理廠452 座,其中通用電氣公司于2001年5月在科威特Sulaibiya二、三級污水處理廠 307 座,每天提供可供回用的污水建成世界上最大的污水回用處理裝置。該工程采用超1 475萬m',2006 年達到4 000萬m/d。表1我國部分城市污水處理廠 的回用處理項目處理規(guī)模處理廠項目投產(chǎn)日期處理工藝用途1( 10^m'd)北京高碑店污水處理廠再生水北京第一熱電廠工業(yè)冷卻用水,水源六2000近期:30;遠期:47混凝、沉淀、消毒回用工程廠的處理原水北京酒仙橋中水廠20046混凝.沉淀、消毒道路噴酒、緣地澆灌河湖景觀補給等化工廠、煤氣廠、熱電廠、造船廠基建、大連泰柳河污水回用處理工程992混凝、沉淀、過濾、消毒消防、冷卻和工業(yè)用水青島海泊河污水處理廠污水回混凝沉淀徽絮凝過濾,二工業(yè)冷卻、 電廠沖灰、市區(qū)景觀和生活19994用處理工程氧化氯消毒脫色雜用等長春軌道客車股份有限公司污鑄鋼分廠清砂洗砂、鍋爐濕式除塵、采水處理及中水回用工程1998氣浮過濾、殺菌暖補水及廠區(qū)縑化、沖廁、消防、洗車等生物陶粒濾池、高效壓力過濟南棗莊污水回用處理工程近期:5;遠期:8電廠、化肥廠和橡膠廠生產(chǎn)用水濾、消毒.奈河和梳流河景觀用水及兩岸綠化帶泰安市污水處理廠199生物吸附、A20、過濾、消毒澆灌用水西安西郊污水處理廠1993中國煤化工中、流車、綠化相比于城市污水,工業(yè)污水回用處理要復雜得多。機和無CNMH G屬離子等有毒有害石油、化工、電力、鋼鐵等行業(yè)生產(chǎn)特點決定了污水水物質(zhì) ,一般需要經(jīng)過進-步處理才 能回用。目前大多數(shù)質(zhì)比城市污水更復雜,且因行業(yè)而異,經(jīng)過二級處理后工業(yè) 企業(yè)將污水回用處理后，作循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補水的污水雖然能達到外排標準，但仍殘留一-定數(shù)量的有以及鍋爐 水系統(tǒng)給水。6石油化工應用2010 年.第29卷表2我國部分企業(yè)工業(yè)污水回 用處理項目企業(yè)名稱.處理工藝規(guī)橫(m'ld)回用途徑投產(chǎn)日期太原化工集團公司水廠生物陶粒接觸氧化,混凝沉淀、雙層濾料過濾24 000生產(chǎn)和職工生活用水1994湛江東興.過濾、消毒2000循環(huán)水鎮(zhèn)海煉化14 4002002中石油大港石化公司懸浮載體生物處理、絮凝氣浮過濾5 000工業(yè)生產(chǎn)、生活雜用、綠化2003燕山石化煉油二期微濾、反滲透、離子交換10 000鍋爐水2004錦州石化再生多腔活性炭、天然改性填料除氨、臭氧活性炭12 000循環(huán)冷卻水2006撫順石化生物濾池、多腔活性炭過濾2 88020052污水回用處理技術進展中東,數(shù)量占世界總量的2/3。為了解決膜污染問題,人們在研制抗污染膜、優(yōu)化污水回用處理技術包括適度處理技術和深度處理操作條件、 增加預處理和膜清洗等方面進行了大量的技術。經(jīng)二級處理的城市污水水質(zhì)較好,采用混凝沉研究 工作,使膜的使用壽命不斷延長,目前已成功應用淀、過濾和消毒等技術處理后即可回用到對水質(zhì)要求于城市污水處理 ,并正在向工業(yè)污水處理方向發(fā)展。不高的循環(huán)水等系統(tǒng);而對于水質(zhì)比較復雜的工業(yè)污2.2 膜 生物反應器( MBR )技術水,經(jīng)二級處理后雖然能滿足排放標準,但主要水質(zhì)指將分離效果高的膜分離技術與廢水生物處理技術標仍不滿足回用要求,需要做進- -步處理才能回用。目相結(jié) 合衍生的膜生物反應器(Membrane Bioreactor,前,工業(yè)達標外排污水深度處理技術主要有膜分離膜簡稱MBR)技術,克服了傳統(tǒng)生物處理工藝出水水質(zhì)生物反應器、活性炭吸附.臭氧氧化曝氣生物濾池等。不夠理 想效率低、能耗高、剩余污泥產(chǎn)量大等缺陷,用2.1 膜分離技術膜組件代替?zhèn)鹘y(tǒng)活性污泥法中的沉淀池，泥水分離效膜分離技術主要是利用水分子和污染物具有不同果更好， 且有利于保持生化池較高的生物量和較長的的透過性,在外力作用下使二者分離。膜分離技術因具污泥齡 ,提高生化降解能力凹。有能耗低、分離效率高、裝置緊湊、操作簡單等優(yōu)點,廣1966年美國Dorroliver公司首先研究將MBR用泛應用于飲用水處理、污水處理、食品、生物技術、醫(yī)于污水處理, 隨后Smith等將MBR用于處理城市污藥、化工等行業(yè)。根據(jù)膜材料孔徑的大小，分為微濾水。 1969年Budd等發(fā)明了分置式MBR技術。20世紀(MF).超濾(UF)、納濾( NF)和反滲透(RO)膜。70年代初期，好氧分離式MBR和厭氧MBR的實驗室1950年德國的Sartorius Werke GmbH首次將微濾研究 與中試研究均取得了較滿意的結(jié)果,20世紀70膜實現(xiàn)工.業(yè)化生產(chǎn),1953年美國佛羅里達大學的年代后 期好氧MBR開始應用。1989 年東京大學的Charles Reid教授提出反滲透海水淡化方案,并在美國Yamamtoto 發(fā)明了- -體式MBR,即將膜組件置人生物鹽水局的資助下進行了開拓性研究，結(jié)果證明利用醋反應器內(nèi)， 取消了循環(huán)泵，大大降低了運行能耗,是酸纖維素商品膜可以從海水中制取淡水。20 世紀50 MBR 用于污水處理的重大突破。20世紀90年代中后年代后期,Loeb和Sourirajan發(fā)現(xiàn)了用于反滲透的薄期MBR在歐洲和我國開始應用。目前,全世界已有超膜一- -不對稱膜， 并于1960年研制出第一張可實用過1000 套MBR裝置用于城市污水回用處理，并開始的反滲透膜。20世紀80年代,微濾和超濾開始用于應用于工業(yè)污水回用處理。水處理，1988 年法國在Aubergenville建成了第一一個處MBR裝置雖然在城市污水回用處理中得到了大理飲用水的超濾裝置,設計能力160 m'/d,目前已擴大規(guī)模的中國煤化工污染程度高、水質(zhì)復至10萬m'd。2002 年法國首次利用納濾生產(chǎn)14萬m%d雜,易|Y片C N M H G用壽命大大縮短,再的飲用水。反滲透主要用于海水淡化和飲用水處理,世加上膜的成本較高等不足,阻礙了MBR在工業(yè)污水回界最大的淡化裝置位于美國亞利桑那州的尤馬，日處用處理中的應用。 因而.進- - 步提高膜的抗污染能力和理量為25萬m',但建設海水淡化裝置最多的地區(qū)是機械強度 ,是MBR大規(guī)模用于工業(yè)污水回用處理需要第1期劉金武論污水回用處理技 術的進展7解決的主要問題。800m/d的10多套處理裝置。2.3 臭氧處理技術BAC技術的不足主要表現(xiàn)在:微生物過度繁殖臭氧的強氧化性對污水同時具有殺菌、降低COD造成濾料堵塞,增加反應器內(nèi)水頭損失,從而增加反和脫色除臭作用。1840年德國科學家舒貝因發(fā)現(xiàn)沖洗頻率.運行和管理難度;活性炭在降低有毒物質(zhì)了臭氧,在隨后開始對臭氧性質(zhì)的研究中,人們發(fā)對微生物抑制作用的同時也保護了病原性微生物，現(xiàn)臭氧具有很強的氧化性。1868 年德國人格貝斯影響水質(zhì)安全。 因此, BAC技術與其他技術聯(lián)用是發(fā)利用臭氧將煤焦油混合物氧化成適合于涂料和油展方向。漆使用的產(chǎn)品,1873年臭氧被用于食鹽精制和亞2.5 臭氧- -生物活性炭技術麻漂白。1886年Meritens率先提出利用臭氧處理污臭氧一生物活性炭組合技術是利用臭氧將能夠直水的可行性。1903 年德國建成第一座用臭氧處理接氧化去除的污染物 直接氧化去除，不能直接去除的水質(zhì)的大規(guī)模水廠。美國最先于20世紀70年代初大分子有機物分解成可生物降解的小分子有機物;同利用臭氧處理生活污水, 80年代初將其用于循環(huán)時臭氧分解產(chǎn)生的氧 氣為附著在活性炭上微生物的生冷卻水處理。我國于1977年在昆明建成最大臭氧物降解提供了 充足的溶解氧。1961 年德國首次將臭氧消毒水廠。比利時利用臭氧對處理后的污水進行殺和生物活性 炭聯(lián)用,成功用于處理自來水。Parkhrust等菌,回用于工業(yè)生產(chǎn),意大利則是回用于間接農(nóng)業(yè)人于1967 年確立了臭氧- -生物活性炭技術。20 世紀灌溉。70年代初,國外一些水廠如瑞士的林格(Lengg)水廠和臭氧雖然對微生物等具有極強的殺滅效果和較法國 的盧昂拉夏佩勒( Roucn La Chapella)水廠等,開好的COD去除作用,但對氨氮去除效果較差,對醇始大規(guī)模應用臭氧一生物活性炭技 術處理自來水。我類醛類、醚類及烴類化合物氧化能力也較弱;運行國開展臭氧- 生物活性炭技術的研究工作也較早,但能耗較高、投資較大,特別是國內(nèi)制造的大型臭氧發(fā)發(fā)展緩慢 ,僅在少數(shù)幾個水廠有應用,如1995年初中生器存在效率較低放電管壽命較短、價格較為昂貴石化工程建設公司將臭氧- 活性炭技術應用于大慶石等問題,使臭氧技術用于污水回用處理受到限制。因化總廠 兩個生活水廠,工程建成投產(chǎn)多年以來運行良此開發(fā)效率高、能耗低、壽命長的臭氧發(fā)生裝置是臭好, 出水水質(zhì)均達到設計指標。氧處理技術迫切需要解決的問題。2.6曝氣生物濾池2.4生物活性炭技術曝氣生物濾池( Biological aerated fiter:BAF)是 20生物活性炭(Biological activated carbon, 簡稱世紀80年代后期開發(fā)的一- 種污水處理新工藝,1990BAC)技術是生物技術與物理吸附技術結(jié)合產(chǎn)生的年法國 0TV公司在靠近巴黎的sois -sons污水處理廠新技術，它既利用活性炭巨大的比表面積和發(fā)達的建造 了世界第- -座曝氣生物濾池,稱之為“淹沒式固定孔隙結(jié)構吸附水中溶解氧和有機污染物;又利用活生物膜曝 氣濾池”。它屬于生物膜法的范疇,又兼具有性炭作為微生物聚集和繁殖的載體，從而提高微生活性污泥法某些特點。目前全世界建成運行的曝氣生物生物降解作用。BAC是在顆粒狀活性炭(Granular物濾池已達幾百座,尤其在歐美和日本廣為流行,但在activated carbon,簡稱GAC)的基礎上發(fā)展而來。1970我國研究甚少。 曝氣生物濾池最大的特點是集生物氧年Weber等人在應用CAC處理污水時發(fā)現(xiàn)活性炭化和截留懸浮固體于--體,節(jié)省了后續(xù)沉淀池(如二沉表面很容易繁殖微生物，且長有微生物的活性炭比池)。 此外,該處理T.藝容積負荷、水力負荷大,占地面沒有微生物的活性炭使用壽命更長。Sontheimer研究積、基建投資少,氧轉(zhuǎn)移率高,出水水質(zhì)好等特點。曝氣小組首次在飲用水處理的研究中證實活性炭中的微生物濾池首先被用作三級處理，后來發(fā)展成直接用于生物能夠降解水中有機物。BAC 解決了普通活性炭二級處理。 國內(nèi)目前發(fā)展較快,在國外傳統(tǒng)BAP的基需要再生的問題,且具有更佳的處理效果。我國上世礎上,開發(fā)出內(nèi)循環(huán)曝氣生物濾池技術IRBAF ,處理效紀80年代開始研究BAC技術,1997年寶鋼集團采果好于中國煤化T0法等處理技術,已用SBR - BAC工藝在各廠區(qū)內(nèi)陸續(xù)建起了10多套在許多CN M H己氣生物濾池不僅用800 m2/d的污水處理裝置和回用裝置，出水用于廠于水體晶 官喬化處埋，而且憶地用于石油化工污水、區(qū)綠化和循環(huán)冷卻水補充水，后又分別在其他各廠生活污水 、生活雜排水和食品加工、水果蔬菜罐頭、魚區(qū)陸續(xù)建成處理規(guī)模分別為300 m2/d、500 m2/d及肉制品 、釀造和造紙等廢水處理中。(下轉(zhuǎn)第 16頁)16石油化工應用2010 年第29卷0o-180Cx48h標準圖1相比下還有很多的差別。由于時500-間的關系沒能更深人的做下去,在600 Wx90 min的條件下得到如圖6的圖譜,已經(jīng)和接近圖1了,但還是有點差別，分析如下:在何長青等1認為以三乙胺為模板劑時,當Et3N/M>1.15( M=A 120+P205+Si02)時,產(chǎn)物是純相的SAP0-34分子篩;當Et,N/M< 0.96, 則生成20SAP0-34和SAP0-5分子篩的混合物，其pH值在450w-60m0m8.0~9.5這樣- -個弱堿性范圍時,才生成純凈的SAPO-圍4微波晶化450 Wx60 min34分子篩。pH值低于8時,有SAP0O--5分子篩雜生。12003如圖6其特征峰與水熱法180Cx48h標準圖11000很接近，說明在600W的條件下晶化90min能得到Cr-SAPO--34分子篩。同時也表明600w下晶化時間提高后還可提高Cr -SAPO- -34分子篩的純度。。0T003結(jié)論圖5微波晶化 600 Wx60 min1利用微波法能夠合成Cr- SAPO -34分子篩。4600 32采用微波法合成Cr- -SAPO -34分子篩的較好1001000”條件是600 W x90 min。8 1600-參考文獻: .[1] 李軍,張鳳美,等SAP0-34分子篩研究進展[].化工進展,2005 ,24(4):434- 440.劉紅星,謝在庫,張成芳,陳慶齡.SAPS- -34分子篩研究新進展[].工業(yè)催化, 2002, 10(4):49-54.圖6微波晶化600 Wx90 min[3]鄭燕英,周小紅 ,李國生.Mg SAP0-34研究[J].北京農(nóng)學2.2結(jié)果分析院學報,2001, 16(1):80- 83.1在450 W的條件下沒有合成出Cr -SAP0- [4] Inui T.[J]Stud Surf Sei Catal, 1997, 105: 144.34分子篩，如圖2.3 .4,沒有有與水熱法180 Cx48 hl高雷,魏飛,刁士剛,周華群,羅國華. SAP0-34分子篩上標準圖1相象的特征峰。在600 W的條件下晶化30二甲醚裂解制烯烴反應的研究[J]. 石油與天然氣化工，2006,35(1):1-4.min也沒能出現(xiàn)與水熱法180Cx48h標準圖1相象[6] Hocevar SLevec J[J].Caral, 1992, 135:518.的特征峰,在同樣的條件下晶化60min和90 min得到如圖[7] Arafat A, Vaunhan, Karl. Microwave preparation of zeolite Y5和6的圖譜，在轉(zhuǎn)角為9.255Theta.13.001Theta、and ZSM-5 [J]Zelite, 1993,13( 3);162.13.760Theta 161000e1e818.4Thet 20963Theta的時[8] 黃世勇等.C-SAP0-34分子篩的合成及表征[J].化工時候出現(xiàn)與水熱法180Cx48h標準圖1相象的特征峰,刊,2003, 14(1):52-59.這表明利用微波法能合成Cr -SAPO- -34分子篩。9] 郭守杰,高俊斌,孫桂大,靳廣洲.SAP0-11分子篩的微波2但600Wx60min的XRD圖6在與水熱法合成與表征[J].石油化工高等學校學報,2006, 19(1):46.(上接第7頁)3結(jié)語的效果。隨著水資源供求矛盾的加劇和水環(huán)境保護要求的參考文獻:日趨嚴格,污水回用的重要性更加凸顯,迫使人們開發(fā)[1]中國煤化工10冊[M.北京:中國石處理效果更好、適用水質(zhì)更寬，投資更少、運行成本更低操作更簡單的污水回用處理技術。可以預見成本更[2]MYHCN M H G理與實踐[M].北京:中低、抗污染能力更強的新型膜材料將進-步 推動膜分國石化出版社,2007.離技術在污水回用處理中的應用,同時,不同單元技術[3] 李本高,主編工業(yè)水處理技術,第 12冊[M].北京:中國石的科學、合理組合工藝將會使污水回用處理取得更好化出版社,2008..