第32卷第6期西華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版013年11月Vol 32. No 6Journal of Xihua University Natural Science先進(jìn)材料及能源新型聚羧酸系水煤漿添加劑的制備及其對(duì)水煤漿性能的影響馬素德'23,王巖,趙利斌,鐘力生2(1.西華大學(xué)先進(jìn)材料及能源研究中心,四川成都610039;2.西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安710049;3.西華大學(xué)特種材料及制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都6100394.四川北方硝化棉股份有限公司,四川瀘州64603摘要:以聚氧乙烯醚類大單體為基礎(chǔ)進(jìn)行接枝改性,制備新型聚羧酸系水煤漿添加劑,通過(guò)正交試驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)其合成工藝進(jìn)行優(yōu)化,并對(duì)該添加劑進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析和應(yīng)用性能研究。結(jié)果表明:最優(yōu)合成方案為丙烯酸用量6.0g,丙烯酰胺用量1.6g,反應(yīng)時(shí)間2.0h,引發(fā)劑用量1.8g,鏈轉(zhuǎn)移劑用量1.0g,反應(yīng)溫度80℃,大單體用量35.0g;實(shí)測(cè)其固含量為35.4%;改性單體成功接枝到高分子主鏈上,雙鍵基本反應(yīng)完畢;僅需質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的添加量就可為制備水煤漿提供合適的Zeta電位、良好的分散性和穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞:水煤漿添加劑;聚羧酸;穩(wěn)定性;分散性中圖分類號(hào):TQ517.4*3文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1673-159X(2013)06-0017-04doi:10.3969/j.iss.1673-159X.2013.06.004Novel Polycarboxylate Additive Preparation and Its Effect on theProperties of Coal Water SlurryMA SU-de ,.. WANG Yan. ZHAO Li-bin" ZHONG Li-sheng(l. Center for Adranced Materials and Energy, Xihua Unirersity, Chengdu 610039 China;2. State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment, Xi'an Jiaotong University, Xi an 710049 China;3. Key Laboratory of Special Materials Preparation and Control, Xihua University, Chengdu 610039 China;4. Sichuan Nitrocell Company, Luzhou 610123 ChineAbstract: A novel polycarboxylate additive was prepared by the graft copolymerization of propenyl polyoxyethylene ether. Thepreparation method was optimized by orthogonal and single factor experiments, the product was characterized and its application properties were investigated. Results showed that the optimal synthesis method was based on the reaction among 6.0 g acrylic acid, 1. 6g ac-rylamide, 1. 8 g initiator, 1.0 g chain transfer agent and 35 0 g propenyl polyoxyethylene ether at 80C for 2 h. The measured solidcontent of the product was 35. 4%. The modified monomers were suceessfully grafted to the main chain of the macromolecule, and thedouble bond was no longer existed in the molecule. Additive mass fraction of 0. 4% could assign proper Zeta potential, good dispersionand stability to the coal water slurryKey words: coal water slurry additive; polycarboxylate; stability; dispersion我國(guó)是一個(gè)富煤、缺油、少氣的國(guó)家口,石油進(jìn)品。由于水煤漿屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定的固-液懸口量日益增加,能源安全面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。煤炭直接浮體系,添加劑8的作用至關(guān)重要,而分散劑(降燃燒對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。水煤漿是一種煤基液體低水煤漿的黏度)和穩(wěn)定劑(提高其儲(chǔ)存穩(wěn)定性)是燃料,被認(rèn)為是在一定領(lǐng)域內(nèi)石油燃料的理想代用最為關(guān)鍵的2種添加劑。聚羧酸系添加劑由于其分收稿日期:201304402基金項(xiàng)目:電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目(EIPE2206);四川省教育中國(guó)煤化工學(xué)特種材料與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目(SJ2012-017)。RTHCNMHG作者簡(jiǎn)介:馬素德(1976-),男,工學(xué)博士,主要研究方向?yàn)榻殡娂肮δ芨叻肿硬牧?。西華大學(xué)學(xué)報(bào)·自然科學(xué)版2013年子主鏈柔性良好,可根據(jù)不同煤種的實(shí)際應(yīng)用要求pH值為7~9,降溫、出料。所得添加劑為紅棕色黏進(jìn)行靈活的分子設(shè)計(jì)和化學(xué)改性,能夠同時(shí)為水煤稠液體。具體反應(yīng)條件由后面的正交試驗(yàn)及單因漿提供良好的分散性和穩(wěn)定性,成為該領(lǐng)域內(nèi)的研素實(shí)驗(yàn)確定。究熱點(diǎn)0。1.2.2添加劑表征本文以聚氧乙烯醚類大單體為基礎(chǔ)進(jìn)行接枝固含量測(cè)定:參考相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。紅外共聚改性,在高分子主鏈中引入大量的親水性側(cè)吸收光譜分析:充分干燥后用KBr壓片法制樣,掃鏈,制備了一種新型水煤漿添加劑。描范圍4000~400cm,時(shí)間64s。水煤漿Zeta電實(shí)驗(yàn)部分位分析:在煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的水煤漿中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的添加劑,用3000r/min的轉(zhuǎn)速離1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器心10min,取上層清液注入電泳池中,測(cè)定其Zeta丙烯酸、丙烯酰胺、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、NaOH均電位。表觀黏度:轉(zhuǎn)速為60r/min,溫度15℃。穩(wěn)為分析純,西安化學(xué)試劑廠;聚氧乙烯醚類大單體定性:待測(cè)水煤漿室溫下儲(chǔ)藏168h(1星期)后取為工業(yè)級(jí),遼寧奧克公司;煤粉細(xì)度為200目,銅川樣,用玻璃棒穿入法2,以穿入率進(jìn)行定量表征礦務(wù)局;消泡劑為工業(yè)級(jí),西安鋒瑞化工公司。1.2.3水煤漿的制備MXD-D型高速分散機(jī),上海沐軒實(shí)業(yè)有限公在100ml自來(lái)水中按比例加入煤粉和自制添司;DV-C型數(shù)顯黏度計(jì),美國(guó) Brookfield公司;加劑,邊加邊機(jī)械攪拌,再加入2滴消泡劑,然后高TNESOR37型傅里葉變換紅外光譜儀,德國(guó) Brooker速分散90s,得到水煤漿。公司;SZP-06型Zeta電位測(cè)定儀,北京因斯泰克自動(dòng)化技術(shù)有限公司。2結(jié)果與討論1.2實(shí)驗(yàn)方案2.1正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果分析1.2.1合成方案根據(jù)理論分析,合成此聚羧酸系添加劑的主要將35.0g大單體溶于去離子水中,通入N2,再影響因素有大分子用量等7個(gè)。據(jù)此進(jìn)行L3(2)加入引發(fā)劑、丙烯酸、丙烯酰胺及鏈轉(zhuǎn)移劑,升溫并正交試驗(yàn),以所得水煤漿的表觀黏度為考察指標(biāo),反應(yīng)一定時(shí)間后,加入NaOH溶液調(diào)節(jié)物料體系的正交設(shè)計(jì)及其極差分析見(jiàn)表1。表1正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析BG表觀黏度/(mPa·s)3512.01.51.0852.0127835.01.01.012685.035.01.507212.01.51.5119512.0111025.001,01.02.010481114.51238.8176.01150.51148.2l21141.81017.51080.2l105.81095.0l108.0087.8R95.8較優(yōu)水平8.01.51.02.0注:制備水煤漿時(shí)加入添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為04%,煤粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63%,測(cè)試溫度為15℃。各因素:A為大單體用量(g),B為丙烯酸用量(g),C為丙烯酰胺用量(g),D為鏈轉(zhuǎn)移劑用量(g),E為引發(fā)劑用量(g),F為反應(yīng)溫度(℃),G為反應(yīng)時(shí)間(h)。據(jù)表1,根據(jù)各因素不同水平下位級(jí)(1和12)程度為:BV山中國(guó)煤化工可得到實(shí)驗(yàn)條和極差(R)的大小,可得各因素對(duì)產(chǎn)物性能的影響件下各因素CNMHG平下進(jìn)行6次第6期馬素德,等:新型聚羧酸系水煤漿添加劑的制備及其對(duì)水煤漿性能的影響重復(fù)實(shí)驗(yàn),按表1所述方法制備水煤漿,測(cè)其表觀黏度并進(jìn)行方差分析,取顯著性水平a為0.05,進(jìn)行800置信區(qū)間估算。結(jié)果表明,在表1所示各因素的較優(yōu)水平下,所得水煤漿添加劑制備水煤漿的表觀黏度值有95%的概率落在區(qū)間(538.35,598.98)內(nèi)。6002.2合成添加劑的主要因素對(duì)水煤漿性能的影響是根據(jù)表1數(shù)據(jù),取前4個(gè)較重要的因素(依次為丙烯酸用量、丙烯酰胺用量、反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑用量)進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)(后3個(gè)因素的最優(yōu)水平由表12.0確定),確定其最佳水平。除被考察因素外,其他因素的水平按表Ⅰ所得較優(yōu)水平取值,水煤漿中煤粉圖2丙烯酰胺用量對(duì)水煤漿表觀粘度的影響的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63%,添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。2.2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)水煤漿表觀黏度的影響2.2.1丙烯酸用量對(duì)水煤漿表觀黏度的影響調(diào)整丙烯酸的用量為6.0g,丙烯酰胺的用量為丙烯酸用量對(duì)水煤漿表觀黏度的影響如圖11.6g,其余不變,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)水煤漿表觀黏度所的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn),隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),水煤漿表觀黏度先減小后增大。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間較短時(shí),聚合產(chǎn)物的平均分子量逐漸增加;而反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后,轉(zhuǎn)化率趨于平衡;反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng),副反應(yīng)增多,部分聚合物斷鏈,650使水煤漿的表觀黏度增大:因此,在合成反應(yīng)中選取反應(yīng)時(shí)間為2h600acrylic acid dosage/g圖1丙烯酸用量對(duì)水煤漿表觀黏度的影響由圖1可見(jiàn),水煤漿的表觀黏度隨著丙烯酸用量的增加呈先下降后升高的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)?00隨著丙烯酸添加量的增加,提高了產(chǎn)物的親水性;當(dāng)丙烯酸用量進(jìn)一步增加時(shí),部分單體發(fā)生自聚:1.01.52.03.0因此,在合成反應(yīng)中選取丙烯酸的用量為6.0g。圖3反應(yīng)時(shí)間對(duì)水煤漿表觀黏度的影響2.2.2丙烯酰胺用量對(duì)水煤漿表觀黏度的影響2.2.4引發(fā)劑用量對(duì)水煤漿表觀黏度的影響調(diào)整丙烯酸的用量為6.0g,其余不變,考察丙調(diào)整丙烯酸的用量為6.0g,丙烯酰胺用量為烯酰胺用量對(duì)水煤漿表觀黏度的影響結(jié)果見(jiàn)圖2。1.6g,反應(yīng)時(shí)間20h,其余不變,考察引發(fā)劑用量由圖2可見(jiàn)隨著丙烯酰胺用量的增加,水煤漿表觀對(duì)水煤漿表觀黏度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可黏度先減小后增大。這可能是因?yàn)殡S著丙烯酰胺知,隨著引發(fā)劑用量的增加,水煤漿表觀黏度先較用量的增加,聚合產(chǎn)物中非離子型的親水基團(tuán)增快減小而后緩慢增大。這可能是因?yàn)橐l(fā)劑的量加,使煤中可溶性陽(yáng)離子對(duì)聚合物親水性的負(fù)面影較小時(shí),在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率不高;隨著引發(fā)響降低;丙烯酰胺用量繼續(xù)增加時(shí),聚合物中羧基劑用量增加,產(chǎn)物分子量達(dá)到適合分散劑作用效果和酰胺基的比例減小,而酰胺基的親水性小于羧的程度;繼續(xù)增加引發(fā)劑用量,反應(yīng)速率過(guò)快,局部基,故聚合物的親水性降低,表現(xiàn)為水煤漿的表觀過(guò)熱,導(dǎo)致TYH中國(guó)煤化工影響作用效黏度增大:因此,在合成反應(yīng)中選取丙烯酰胺的用果:因此,在CNMHG量為1.8g。量為1.6g西華大學(xué)學(xué)報(bào)·自然科學(xué)版2013年好的分散性和穩(wěn)定性。3結(jié)論E>本文以聚氧乙烯醚類大單體為主要起始原料,450經(jīng)自由基反應(yīng),利用丙烯酸和丙烯酰胺對(duì)大單體進(jìn)行接枝聚合改性,制備了新型聚羧酸系水煤漿添加400劑。通過(guò)正交試驗(yàn)及單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)合成方案進(jìn)行了優(yōu)化,其最優(yōu)條件為丙烯酸用量6.0g,丙烯酰胺用350量16g,反應(yīng)時(shí)間20h,引發(fā)劑用量1.8g,鏈轉(zhuǎn)移劑用量1.0g,反應(yīng)溫度80℃,大單體用量35.0g。initiator dosage/g本文的聚羧酸系水煤漿添加劑合成方法簡(jiǎn)單圖4引發(fā)劑用量對(duì)水煤漿表觀黏度的影響可行、原料損耗低、生產(chǎn)率高、成本較低。將其按質(zhì)2.3添加劑化學(xué)結(jié)構(gòu)量分?jǐn)?shù)0.4%加入水煤漿中(煤粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為由圖5可知,在3409cm2887m附近有65%),即可使后者獲得較好的分散性(表觀黏度較寬的吸收峰,這是添加劑中的[一(CH2CH2O305mPa·s)和穩(wěn)定性(靜置一周后玻璃棒穿人率與水形成的氫鍵及羧基中的OH的伸縮振動(dòng)峰;近80%)。產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用潛力較大。1109cm-1、960cm附近也有明顯的吸收峰,這是參考文獻(xiàn)(CH2CH20)一]中C—0C的伸縮振動(dòng)峰;[1]Zhou M S, Kong Q, Pan B, et al. Evaluation of Treated Black1674cm附近出現(xiàn)了羧基和酰胺基中C=0的伸 Liquor Used as Dispersant of Concentrated Coal- water Slurry[.Fu縮振動(dòng)峰;1687cm-、1280cm出現(xiàn)了NH的el,2010,89(3):716-723振動(dòng)峰,同時(shí)在1643cm-處沒(méi)有吸收峰,這說(shuō)明殘[2]唐煉世界能源供需現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].國(guó)際石油經(jīng)濟(jì),2005,13(1):30-33余雙鍵較少,反應(yīng)按預(yù)期設(shè)計(jì)進(jìn)行。[3]Zhu J F, Zhang G H, Miao Z, et al. Synthesis and Performanceof a Comblike Amphoteric Polycarboxylate Dispersant for Coal-water0.6Slurry [J]. Colloids Surf, 2012, 412: 101-107.[4]Zhou M S, Yang D J, Qiu X Q. Influence of Dispersant onBound Water Content in Coal-water Slurry and Its Quantitative Determi-nation[J]. Energy Convers Manage, 2008, 49(11):3063-3068[5Li WD, Li WF, Liu H F. Effects of Sewage Sludge on rheologycal Characteristics of Coal-water Slurry [J]. Fuel, 2010, 89: 2505-2510.[6]Zhang L, Lu QY, Xu Z H, et al. Effect of Polycarboxylate EtherComb-type Polymer on Viscosity and Interfacial Properties of Kaolinite ClaySuspensions [J]. J Colloid Interface Sci, 2012, 378(1): 222-2314000350030002500200015001000500[7]Marek P. Polymeric Dispersants for Coal-water Slurries [J]圖5聚羧酸系添加劑的紅外吸收光譜Colloids Surf,2005,266(l-3):82-902.4添加劑對(duì)水煤漿Zeta電位及表觀黏度的影響[8]Atesok G, Dincer H, Ozer M, et al. The Effects of Dispersants(PSS- NSF)Used in Coal- water Slurries on the Grindability of Coals添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)水煤漿的Zeta電位 of Different Structures.,.05,847-8):801-808下降并不明顯(由-7.85下降至-8.06mV),而其[9]Liu J Z, Zhao W D, Zhou J H, et al. An Investigation on the表觀黏度則由3200迅速下降到305mPa·s。這說(shuō) heological and Sulfur- retention Characteristics of Desulfurizing Coal明對(duì)于此類聚羧酸系水煤漿添加劑,其作用機(jī)理除 er Slurry with Calcium- based Additives. Fuel Process Tech2009,90:91-98了靜電作用力之外,空間位阻的作用更為重要。10]Meikapa B C, Purohitb N K, Mahadevanb V. Effect of Microwave2.5添加劑固含量及其對(duì)水煤漿的作用效果Pretreatment of Coal for Improvement of Rheological Characteristics of Coal在最優(yōu)條件下合成的添加劑經(jīng)實(shí)測(cè)為35.4%, water Slurries[ J]. J Colloid Interface Sci,m05,28l(1):25-235與理論值相差1.9%,單體轉(zhuǎn)化率較高[11]中華人民共和國(guó)國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T120052-1989制備煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的水煤漿,加人質(zhì)量聚丙烯酰胺固含量測(cè)定方法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2005分?jǐn)?shù)為0.4%的添加劑。測(cè)得水煤漿的表觀黏度為 Cellulose( CMC) n the Stability of Coal- water SI[J.red,305mPa·s,靜置一周后玻璃棒穿入率近80%;進(jìn)20584:315-319步提高水煤漿到煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%(添加劑用量不變),表觀黏度升至826mPa·s,相應(yīng)玻璃棒穿出:2001oH中國(guó)煤化工計(jì)M]北京:科學(xué)CNMHG入率近45%。這說(shuō)明本研究制備的添加劑具有良(編校:夏書(shū)林)