石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷增刊合成氣制備低碳混合醇工業(yè)單管中試肖海成2,李文懷,張侃',李影輝2,王斯晗2,孫予罕(1.中國科學院山西煤炭化學研究所,山西太原030001;2.大慶石化公司研究院,黑龍江大慶163714)[摘要]簡單介紹了用于合成氣制備低碳混合醇的MoS2催化劑經(jīng)中試裝置評價的研究結(jié)果。通過對實驗室開發(fā)的催化劑進行放大制備,進行工業(yè)單管中試研究,考察了工藝參數(shù)(包括反應(yīng)溫度、壓力、空速、原料氣組成等參數(shù))對催化劑反應(yīng)性能的影響,同時進行了尾氣循環(huán)試驗,完成了800h連續(xù)穩(wěn)定性運轉(zhuǎn),取得了較好的試驗結(jié)果。低碳混合醇時空產(chǎn)率達0.29g/(mL·h)以上,進一步的試驗仍在進行中。[關(guān)鍵詞]合成氣;低碳混合醇;鉬基催化劑[中圖分類號]TQ223.1[文獻標識碼]A低碳混合醇主要包括C1~C6醇(C2以上的醇經(jīng)定壓、計量后釋放。又稱為高級醇),它可以作為燃料添加劑與汽油摻@@燒,以代替甲基叔丁基醚來提高汽油的辛烷值。低碳混合醇同時也是良好的潔凈燃料,許多國家已經(jīng)COH開始嘗試使用甲醇、乙醇等作為車用燃料。目前由合成氣直接合成低碳混合醇成為國內(nèi)外比較活躍的研究領(lǐng)域之您甲本試驗采用MS2基催化劑體系,通過過渡金屬元素與堿金屬元素改性獲得具有高活性、高選壓縮機擇性和穩(wěn)定性好的改性MoS2催化劑。同時在中試裝置上對實驗室開發(fā)的催化劑進行放大評價,考察催化劑的放大效應(yīng),并將結(jié)果與實驗室指標進行比尾氣流量計較,以優(yōu)化并完善了催化劑放大制備工藝,同時進行圖1合成氣制備低碳混合醇工藝流程中試規(guī)模的尾氣循環(huán)試驗以獲得具有實際工業(yè)應(yīng)用1.2分析方法價值的相關(guān)參數(shù)。原料氣與尾氣組分較多,采用兩臺安捷倫公司試驗部分1790型氣相色譜儀進行分析。原料氣、尾氣和溶解氣中的H2,CH4,CO,CO2采用熱導(dǎo)檢測器,GDX11試驗裝置101色譜柱分析;CH4,C2H,C3H,DME,C4H0等碳合成低碳混合醇中試裝置采用固定床管殼式單氫化合物氣體采用氫火焰離子化檢測器, Porapak C管反應(yīng)器,反應(yīng)管(內(nèi)管)結(jié)構(gòu)為d45mm×7mm×填充柱分析(2。通過CH4進行關(guān)聯(lián)計算。8390mm,套管中流動的導(dǎo)熱油與反應(yīng)管進行換液相產(chǎn)物主要包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇熱。反應(yīng)管設(shè)計催化劑裝填量為5L,催化劑裝填戊醇和二甲醚等組分。用安捷倫公司1790型氣相量為3L,床層高度為4225mm,催化劑的外形尺寸色譜儀進行分析。醇類物質(zhì)采用氫火焰離子化檢測d3mm×1.5mm,抗壓強度不小于120N/粒,堆積器, Porapak-Q填充柱分析;H2O和CH2OH采用熱密度1.8g/cm3,比表面積21.1829m3/g,孔體積導(dǎo)檢測器,GDX-401色譜柱分析。弛放氣中的0.05694mL/g,平均孔徑10.75mm。工藝流程如COS和H2S分析采用HC-2數(shù)顯式微量硫分析圖1所示。合成氣經(jīng)定壓、計量后進入原料氣緩沖儀,火焰光度檢測器檢測罐,經(jīng)導(dǎo)熱油罐換熱、氣體預(yù)熱器加熱后,從上端進人單管反應(yīng)器,在催化劑作用下生成C1~C6低碳中國煤化工混合醇和CO2、烷烴等副產(chǎn)物,反應(yīng)后的物料離開反[作者CNMHG省大慶市人,博士生,工程應(yīng)器后經(jīng)水冷、氣液分離系統(tǒng)進行冷卻分離,液相組師,電話13834912,電郵xh459@petrochina.com.cn。聯(lián)系人:李分進入產(chǎn)品收集罐存儲,定期放樣稱重、分析;氣體文懷電話0351-4068405,電郵iwh@ siccac.cme增刊肖海成等.合成氣制備低碳混合醇工業(yè)單管中試2結(jié)果與討論n(CO)的減小,總醇選擇性和總醇時空產(chǎn)率降低,C2醇選擇性增加。試驗還發(fā)現(xiàn),當n(H2):n(CO)2.1溫度的影響低于1.5時,C醇選擇性增加幅度較大。在合成氣制備低碳混合醇的反應(yīng)過程中,生成醇及其它副產(chǎn)物過程大多為強放熱反應(yīng),反應(yīng)器中丶溫度是影響醇產(chǎn)物分布與總醇選擇性的主要因素(。反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響見圖2。由圖2可C醇選擇性0.20見,升高反應(yīng)溫度,總醇時空產(chǎn)率提高,但總醇選擇性降低。其最佳溫度在330~370℃之間。總醇選擇性0.16總醇選擇性016z圖4原料氣中n(H2):n(CO)對反應(yīng)的影響禮量雞壓力95MPa,溫度365℃,空速600h1。2.4尾氣循環(huán)操作的影響Co轉(zhuǎn)化率進行尾氣循環(huán)試驗,主要是進行循環(huán)比與循環(huán)335340345350355360365370氣中n(H2):n(CO)的調(diào)變試驗,結(jié)果見圖5。由溫度/℃圖5可見,在保持新鮮氣中n(H2):n(CO)=1及圖2反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響入塔氣總空速不變的條件下,隨著尾氣循環(huán)比的增壓力95MPa,空速6000h-1,n(H2):n(CO)=1.7。大,產(chǎn)物中的高級醇含量有所增加,CO總轉(zhuǎn)化率明2.2原料氣空速的影響顯提高,總醇時空產(chǎn)率略微降低。試驗結(jié)果還表明,空速對反應(yīng)的影響見圖3。由圖3可見,提高尾氣循環(huán)比為12時,CO總轉(zhuǎn)化率可達80%以上。空速,CO轉(zhuǎn)化率和C2醇的含量降低,總醇時空產(chǎn)50率和總醇選擇性增加。在本次試驗過程中,原料氣醇選擇性單程空速在600800°時,總醇時空產(chǎn)率可以達到0.23g/(mL·h)以上。0000總醇選擇性Co轉(zhuǎn)化率0.16C醇選擇性0.18循環(huán)比圖5總空速不變時尾氣循環(huán)比對反應(yīng)的影響壓力10.2MPa,溫度370℃,空速9800h1,n(H2):n(CO)=1.08cO轉(zhuǎn)化率循環(huán)氣中n(H2):n(CO)的影響見圖6。由圖50005500600065007000750080006可見,在保持入塔氣總空速不變的前提下,提高新鮮氣的n(H2):n(CO),將提高原料氣中CO的轉(zhuǎn)圖3空速對反應(yīng)的影響化率,同時總醇選擇性和總醇時空產(chǎn)率增加,C2醇溫度365℃,壓力9.5MPa,n(H2):n(CO)=1.2。選擇性稍顯降低,與新鮮氣單程試驗結(jié)果有相似的23原料氣中n(H2):n(CO)的影響規(guī)律中國煤化工)=1,7時,總酵時降低原料氣中的n(H2):n(CO),有利于CO.空產(chǎn)率上參與反應(yīng)并促進碳鏈增長反應(yīng)的進行,從而強化高2.5CNMHG級醇生成反應(yīng)的進行。原料氣中n(H2):n(CO)反應(yīng)器的中心溫度主要通過調(diào)節(jié)套管中的導(dǎo)熱對反應(yīng)的影響見圖4。由圖4可見,隨著n(H2)油溫度進行控制,根據(jù)導(dǎo)熱油的比熱及其進出套管石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷的溫度與反應(yīng)介質(zhì)的進出反應(yīng)管溫度,同時考慮傳劑能保持實驗室小試評價的性能和規(guī)律,在活性和熱面積與反應(yīng)的材質(zhì)等因素可進行相應(yīng)的熱量計選擇性方面沒有較大區(qū)別。催化劑的反應(yīng)性能,即算。在進行尾氣循環(huán)操作過程中,催化劑的床層溫總醇選擇性、總醇時空產(chǎn)率、高級醇分布等均隨反應(yīng)度分布比較均勻,整個床層溫差可控制在20℃左右條件的調(diào)整出現(xiàn)規(guī)律性的變化,通過800h的連續(xù)(見如圖7)。反應(yīng)器的入口溫度為352℃,出口溫運轉(zhuǎn)試驗催化劑也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,結(jié)果見圖度為362℃,進出口溫差為10℃,催化劑床層的熱8、圖9所示。目前試驗仍在進行中。點溫度為370℃,床層最大溫差為18℃。0.24Co轉(zhuǎn)化率0.220.20C2醇選擇性01002003004005006007008009000.14101.11.21.3時間hn(H,): n(Co圖9連續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時間內(nèi)CO轉(zhuǎn)化率的變化圖6循環(huán)氣中n(H2):n(CO)的影響3結(jié)論壓力10.2MPa,溫度370℃,空速9800h1,循環(huán)比=121)在進行原料氣單程操作時,較佳的反應(yīng)溫度為360-370℃、反應(yīng)壓力為95~10.5MPa,當空速為700h-,n(H2):n(CO)為1.7時,總醇時3000空產(chǎn)率可達到0.23g/(mL·h);總醇中的C2醇質(zhì)送2000量分數(shù)達41.6%;CO轉(zhuǎn)化率達到13.59%以上。(2)在進行尾氣循環(huán)操作時,隨著尾氣的循環(huán)比增大,CO總轉(zhuǎn)化率明顯增大。從原料有效利用率的角度講,較佳的循環(huán)比為12左右,總醇時空產(chǎn)33033534034535035536036537037538038539率達0.22g/(mL·h)以上;總醇中的C2醇質(zhì)量分溫度/℃數(shù)達44.0%以上;CO總轉(zhuǎn)化率達80%以上。圖7催化劑床層溫度分布(3)當系統(tǒng)處于穩(wěn)定的反應(yīng)狀態(tài)時,反應(yīng)器內(nèi)壓力10.2MPa,溫度370℃,空速9800h-,循環(huán)比=12。的催化劑床層溫度穩(wěn)定,床層溫度分布比較均勻,最040大溫差可以控制在20℃左右。4)催化劑的放大制備技術(shù)成熟,可再現(xiàn)實驗室制備催化劑的性能指標,同時放大的催化劑也符合小試制備催化劑的反應(yīng)規(guī)律。y總醇(5)在目前已經(jīng)完成的中試裝置800h連續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)過程中,催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。0.10人MMC醇參考文獻1孫予罕,鐘炳,李文懷等.中國01130481.2.20041002003004005006007008009002 Li D B, et al. Stud Surf Sci Catal, 2003, 147: 158-1613張侃,李文懷,孫予罕等合成氣制低碳混合醇立升級模試中國圖8連續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時間內(nèi)醇時空產(chǎn)率的變化中國煤化工集,200.5-152.6連續(xù)穩(wěn)定性運轉(zhuǎn)試驗CNMHG004 16: 584-592wmes,1997,36:5246-5257通過調(diào)變各種工藝試驗得知,放大制備的催化(編輯李明輝)