2004年4月曹寧.烷基苯生產(chǎn)中兩段烯烴進料工藝的烯烴轉(zhuǎn)化率的測定方法31烷基苯生產(chǎn)中兩段烯烴進料工藝的烯烴轉(zhuǎn)化率的測定方法曹寧(金陵石化有限公司烷基苯廠,南京210046)摘要在以氟化氫為催化劑的直鏈烷基苯工業(yè)化生產(chǎn)中,針對新開發(fā)的兩段烯烴進料工藝,采用測定兩段烯烴烷基化反應器進出口溫差的方法計算烯烴的轉(zhuǎn)化率。這為調(diào)整兩段烯烴進料量,優(yōu)化烷基化反應條件提供了參考。計算結(jié)果表明,在苯和直鏈烯烴摩爾比大于10:1,氟化氫和烴類的體積比大于0.6:1,停留時間不小于14 s的條件下,直鏈烯烴轉(zhuǎn)化率可達90%以上。關(guān)鍵調(diào)烷基苯烷基化兩段烯烴進料工藝轉(zhuǎn)化率自20世紀70年代后期以來，烷基苯的生產(chǎn)口方法主要采用UOP公司的PACOL烷烴脫氫-HFR- -CH-CH2+0-. R- -CH- -CH, .烷基化工藝。目前國內(nèi)共有5套采用該技術(shù)的烷基苯生產(chǎn)裝置。近年來,隨著日益激烈的市場競參與反應的直鏈單烯烴由直鏈烷烴經(jīng)脫氫反爭,各裝置在原設計的基礎(chǔ)上不斷改進,以維持烷應制取。脫氫反應的轉(zhuǎn)化率在12%左右,大量未基苯的優(yōu)質(zhì)高產(chǎn),降低原材料及能源消耗。反應的烷烴隨烯烴一起進入反應器。 UOP 工藝要近期開發(fā)的兩段烯烴進料工藝，在原進料量求烷基化反應的苯和直鏈烯烴摩爾比(簡稱苯烯不變的情況下,能夠大幅度提高烷基化反應中苯比)應控制在(5~ 12):1,氟化氫和烴類的體積比和烯烴的摩爾比,擴大裝置生產(chǎn)能力,降低能耗。(簡稱酸烴比)控制在(1.5~ 2):1,以減少反應副國內(nèi)已有3套裝置采用該工藝。氟化氫作烷基化產(chǎn)物,提高烷基苯的收率川。未反應的烷烴、苯和反應催化劑時,大量氟化氫與反應物完全混合,反氟化氫分離后循環(huán)使用。為增加反應溫差,提高應過程具有高危險性。因此,裝置設計中未設置計算準確度,在對產(chǎn)品質(zhì)量影響不大的前提下,試任何采樣點,也未提供任何分析方法。兩段烯烴驗中降低了烷基化反應的酸烴比。進料量的調(diào)整只能參照烷基苯的質(zhì)量和產(chǎn)量以及1.2裝置介紹副反應的產(chǎn)量變化來進行。這種調(diào)整方法不僅滯試驗是在江蘇金桐72kt/a表面活性劑工業(yè)裝后而且干擾因素多,難以定量分析。置上進行。溫度測量使用的是美國FLUKE 公司金陵石化公司的烷基苯裝置率先采用的測溫生產(chǎn)的65型激光測溫儀,測量的是各股物料的管法計算烯烴轉(zhuǎn)化率具有安全、簡便、快捷的特點，壁溫度;流量測量使用的是美國Rosemount公司生可隨時測定反應條件變化對轉(zhuǎn)化率的影響,測量產(chǎn)的工業(yè)用孔板流量計。兩段烯烴進料工藝流程精確度也能夠滿足工業(yè)調(diào)整的需要。在最近投產(chǎn)見圖1。的江蘇金桐72kt/a表面活性劑的裝置中,用該法烷烯烴一段烷烯烴二段烷烯烴測得其兩段烯烴轉(zhuǎn)化率均達90%以上。這不僅苯為兩段進料量的調(diào)整提供參考依據(jù),也證實了兩段烯:烴進料的工藝及現(xiàn)場流程設計是合理的。氟化氫1試驗部分圖1兩段烯烴進料工藝流程示意圖.1.1反應條件直鏈單烯烴和苯反應生成直鏈烷基苯,化學收稿日期203-11-240反應式為:作者簡介:曹寧,1993年畢業(yè)于南京化工學院化工系,現(xiàn)主要從事直鏈烷基苯的生產(chǎn)及相關(guān)技術(shù)的應用工作。精細石油化工進展第5卷第4期32ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALSAB段為一段反應,BC段為二段反應,兩段均Cp一反應物料在 A點和B點之間的平均為273mmx8mm,長17m的無縫鋼管,SM-401比熱容;和SM-402分別為內(nèi)部裝有混合部件的靜態(tài)混合- 烯烴的相對分子質(zhì)量;器。脫氫部分來的烷烯烴參與反應前從不同位置(-△Hr)r- 基準溫度下的反應熱。進料,分為一段烷烯烴和二段烷烯烴。苯也相應(1)式和(2)式成立的另一個必要條件是不考分為兩部分,其中二段苯用來補充--段反應中消慮比熱容C_隨溫度及組成的變化。另外,由于副耗的苯,其余的苯參與- -段反應。本次試驗為便反應所占比例較低,一般不超過5%,而且也是放于計算,二段苯停用。氟化氫作催化劑在裝置內(nèi)熱反應,反應熱比直鏈烷基苯的反應熱要低。為循環(huán)使用。簡化數(shù)據(jù)處理量,計算過程中按全部轉(zhuǎn)化為直鏈1.3 試驗數(shù)據(jù)烷基苯的反應(即無副反應)考慮。原料烷烯烴中,烯烴的含量(質(zhì)量分數(shù))約占2.2轉(zhuǎn)化率的計算11% ,其余為烷烴。烷烯烴的碳數(shù)分布見表1。2.2.1 - 段烯烴轉(zhuǎn)化率表1烷烯烴的碳數(shù)分布由于烯烴和苯在與氟化氫接觸后立即發(fā)生烷基化反應,同時放出熱量。測溫儀無法測得該混組分含量，%組分.含量,%Cp11.332.6合點溫度,需根據(jù)各物質(zhì)的物性數(shù)據(jù)和測量結(jié)果,35.720.4計算混合后的一段反應器入口溫度To,其他參數(shù)本次試驗對裝置:進行了兩次較大幅度的調(diào)可根據(jù)表1及物性數(shù)據(jù)手冊進行查表計算,然后結(jié)合表2中的溫度和流量數(shù)據(jù),用(1)式和(2)式整,試驗數(shù)據(jù)如表2所示。計算-段烯烴轉(zhuǎn)化率,結(jié)果見表3。由表3可知，表2各股物料的流量 t及管壁溫度在表2所示的不同操作條件下，一-段烯烴轉(zhuǎn)化率試驗1試驗2均能達到90%以上。物料名稱管壁溫流量/管壁濯流量/度/心t.h-1度/C t-h-1表3相關(guān)參數(shù)及 一段烯烴轉(zhuǎn)化率的計算結(jié)果一段烷烯烴34.551.031.547.0項目苯30.830.0氟化氫40.2138.043.2150.0M162.3一段反應出口物料43.2220.544.8228.0wo,%2.542.26二段烷烯烴32.0036.236.0T/C38.5740.60二段反應出口物料45.5252.5，47.4264.0r/C43.2044.80Cp/J(kg.K)-'3.31x 10’3.38x 103(- 0Hr)n/J mol~'1.06x 102結(jié)果與討論X,%962.1理論 依據(jù)[2)圖1中的AB段和BC段管線長度遠大于直2.2.2二段烯 烴轉(zhuǎn)化率徑,可認為是兩個管式反應器;不考慮熱損耗,兩計算二段烯烴轉(zhuǎn)化率有兩種方法,用這兩種段反應器均認為是絕熱管式反應器。關(guān)于絕熱管方法可相互驗證計算結(jié)果的可靠性。式反應器,溫度變化和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系符合下式:方法一:按照圖1所示二段反應流程,計算二T- To= xX(1)段反應人口的混合溫度,然后根據(jù)二段反應溫差λ= wo( - OHr)r./ CpM(2)計算二段烯烴轉(zhuǎn)化率。其中,T一---段反應出口溫度,即圖1中B點溫方法二:先假設所有烷烯烴從一段進料,根據(jù)度;計算所得人口溫度和二段出口溫度,計算全部烯To一 管式反應器人口溫度,即圖1中A烴的總轉(zhuǎn)化率,然后根據(jù)總轉(zhuǎn)化率及一段轉(zhuǎn)化率點溫度;計算二段轉(zhuǎn)化率。X一-與溫度T對應的轉(zhuǎn)化率;由于烯烴的初始質(zhì)量分數(shù)( wo)的變化,部分wo烯烴的初始質(zhì)量分數(shù)(以反應總物參數(shù)需重新進行計算。料計);結(jié)果表明,兩種計算方法得出的二段烯烴的2004年4月曹寧.烷基苯生產(chǎn)中兩段烯烴進料工藝的烯烴轉(zhuǎn)化率的測定方法33烷基化反應轉(zhuǎn)化率非常接近,試驗1中的轉(zhuǎn)化率器人口和出口物料平均比熱不變的假設。實際均為95%左右,試驗2中均為96%左右。上,烯烴和苯反應生成烷基苯時,隨著物料組成的上述結(jié)果表明,兩段烯烴進料工藝中,在表2變化,比熱也隨之變化,只是由于反應物及反應產(chǎn)所示的反應條件下，兩段烯烴轉(zhuǎn)化率均能達到物在物料中所 占的比例很小,其比熱變化對物料90%以上。的平均比熱的影響很小，可以忽略反應前后比熱2.3影響轉(zhuǎn)化率計算結(jié) 果的因素變化的影響。因此,可以認為絕熱管式反應器關(guān)2.3.1空氣自 然對流的影響于轉(zhuǎn)化率計算中比熱不變的假設成立。絕熱管式反應器是一種理想狀況,由于物料2.3.3溫度測的影響需流經(jīng)35m長的管道,熱量損失是不可避免的。.溫度測量是否準確,對計算結(jié)果的影響較大。因此,必須對空氣對流導致的熱量損失與反應熱由于溫度變化范圍小,且測量的是管壁溫度,與實進行比較,如果所占比例很小,為計算簡便,可以際物料溫度相比,還是存在一 定的誤差。但由于合理地忽略。空氣對流傳熱按牛頓冷卻定律:計算時需要的是溫差,只要溫差相對準確,比熱在溫度小范圍變化時變化較小。因此,測量管壁溫Q=1 = 對流熱阻度是可行的,測溫時采用規(guī)范的測溫方式,減少人aA其中tw為管壁溫度與環(huán)境溫度的平均溫度,為因素。t為環(huán)境溫度,a為傳熱系數(shù),A為傳熱面積。3結(jié)論空氣自然對流傳熱系數(shù)a值為5~(1)采用測溫法在兩段烯烴進料工藝中測定25 w/(m2.C)，計算時取其最大值25兩段烯烴轉(zhuǎn)化率具有安全、方便、快捷的優(yōu)點,同W/(m2.9C).管壁溫度取最高溫度45.5 C,環(huán)境時其測量精度也能滿足工業(yè)生產(chǎn)需要。溫度18C，傳熱面積13m2，計算得出:(2)通過對兩段烯烴轉(zhuǎn)化率的測定,能夠準確Q=4 468.75 J/s。 物料在圖1所示的AB段的停推算兩段烯烴烷基化反應的苯烯摩爾比,為優(yōu)化留時間為14.4s,反應產(chǎn)生的熱量約為2.35x反應條件提供了參考依據(jù)。108 J/s,遠大于自然對流所消耗的熱量。因此可以忽略自然對流對計算結(jié)果的影響,絕熱管式反參考文獻應器的假設成立。1陳向前等.烷基萃生產(chǎn)和應用.北京:中國石化出版社,1994.132- 1442.3.2物料組 分變化的影響絕熱管式反應器關(guān)于轉(zhuǎn)化率的計算中有反應2李紹芬.反應工程.北京:化學工業(yè)出版社,000.12- 114M easurement of the Conversion Rate of Linear Alkene forTwo - section Alkene Feed Process in Linear Alkylbenzene ProductionCao Ning(LAB Plant of Jinling Petrochemical Co. Ltd., Nanjing 210046)Abstract In the manufacture of linear alkylbenzene catalyzed by HF, the method of measuring temperature differ-ence between inlet and outlet was adopted to calculate conversion rate of linear alkene for two - section alkene feedprocess, a new developed technology. It gave references for adjusting inlet dosage of the two - section alkene andoptimizing the condition of alkylation reaction. The calculation results showed that the conversion of linear alkenecould reach more than 90% as molar ratio of benzene to linear alkene > 10，volume ratio of HF to hydrocarbon> 0.6, residence time≥14 s.Key Words alkylbenzene, alkylation reaction, two - section alkene feed process , conversion rate