第24卷第6期動(dòng)力程Vol. 24 No 6POWER ENGINEERINGDee.2004文章編號(hào):1000-6761(2004)06-0897-05復(fù)雜組分燃料的熱重分析方法溫俊明,金佘其,池涌,羅春鵬,嚴(yán)建華,倪明江,岑可法(浙江大學(xué)熱能工程研究所;能源潔凈利用與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州310027)摘要:城市生活垃圾MSW是典型的復(fù)雜組分燃料,為研究MSW典型有機(jī)組分混合熱解時(shí)的交互影響及其混合熱解特性,設(shè)計(jì)了一種能夠進(jìn)行較大量物料(10g左右)熱重分析實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),并采用最小二乘法計(jì)算得到由若干平行反應(yīng)組成的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。文中列出了在此實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)上進(jìn)行的6種MSW典型有機(jī)組分的熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果及模型計(jì)算結(jié)果,兩者吻合較好,說(shuō)明該方法是可行的,為進(jìn)一步進(jìn)行MSW典型有機(jī)組分混合熱解實(shí)驗(yàn)研究奠定了基礎(chǔ)。圖3表2參10關(guān)鍵詞:工程熱物理;復(fù)雜組分燃料;熱重分析;堿城市生活垃圾;熱解中圖分類(lèi)號(hào):X705文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AThermogravimetry Analysis Technique of compounded FuelWEN Jun-ming, JIN Yu-qi, CHI Yong, LUO Chun-pengYAN Jian-hua, NI Ming-jiang, CEN Ke-fa(Cleam Energy and Environment Engrg. Key Lab of MOE; Institute of Thermal Power EngrgZhejiang University Hangzhou 310027, China)Abstract: Municipal solid waste (MSW) is a typical compounded fuel. In order to study the interaction andmixed pyrolysis characteristics of the typical organic components of Msw when the mixture is pyrolyzed, athermogravimetry analysis system was designed, in which more massive sample (about 10g) can be ana-lyzed. Furthermore, the reaction kinetics model, which consists of several parallel reactions, was obtainedthrough calculation by using least squares algorithms. The experimental results of the pyrolysis experi-ments and the calculated results of the model of six typical organic components in MSw are listed, andthey show good agreement with each other. This technique is proved to be feasible, which lay a foundationfor further experimental study on mixed pyrolysis of typical organic components of Msw. Figs 3, tables 2Key words: engineering thermophysics compounded fuel; thermogravimetry analysis municipal solidwaste(MSW); pyrolysis熱重分析方法是在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)的是熱天平,然而一般熱天平只能對(duì)10mg左右的物質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法,是研究燃料燃燒及熱料進(jìn)行研究。城市生活垃圾(MSW)是典型的復(fù)雜組解動(dòng)力學(xué)特性的常用方法。通常用于熱重法的儀器分燃H中國(guó)煤化工學(xué)特性對(duì)垃圾焚燒CNMHG收稿日期:2003-11-13基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(50076037)作者簡(jiǎn)介:溫俊明(1979-),男,內(nèi)蒙古烏盟人,博士生,現(xiàn)主要從事固體廢棄物綜合熱處理理論及技術(shù)等方面的研究898·動(dòng)力工程第24卷爐的設(shè)計(jì)以及運(yùn)行有著重要的指導(dǎo)意義。然而,由于限,也很難充分揭示混合燃燒時(shí)各組分之間的交互垃圾的成分比較復(fù)雜,而且各組分的燃燒及熱解特影響及其混合燃燒特性。為了研究這些影響及特性性也有很大差別,所以即使得到垃圾的工業(yè)及元素并為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的建立提供數(shù)據(jù),我們?cè)O(shè)計(jì)了分析也很難指導(dǎo)設(shè)計(jì)和運(yùn)行我國(guó)的情況是:一般各種能夠進(jìn)行較大量物料(10g左右)熱重分析實(shí)驗(yàn)的地環(huán)保部門(mén)都有當(dāng)?shù)乩M成的統(tǒng)計(jì)數(shù)字。因此,我實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),并采用最小二乘法9計(jì)算得到由若干平們提出了利用環(huán)保部門(mén)提供的垃圾組分統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)預(yù)行反應(yīng)組成的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型18。本文以6種測(cè)垃圾的燃燒及熱解特性的新課題。我們擬對(duì)6種Msw典型有機(jī)組分的熱解實(shí)驗(yàn)為例,來(lái)闡述復(fù)雜MsW典型有機(jī)組分(紙屑、木屑、織物、塑料、橡膠、組分燃料熱重分析方法的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算方法。實(shí)驗(yàn)與廚余)以及按照接近原生垃圾組分比例配制的“混合模型計(jì)算結(jié)果吻合較好,說(shuō)明該方法是可行的,為進(jìn)?；?從2組分到6組分)進(jìn)行系統(tǒng)的熱解實(shí)步進(jìn)行MSW典型有機(jī)組分混合熱解實(shí)驗(yàn)研究奠驗(yàn),研究混合熱解時(shí)各組分之間的交互影響及其混定了基礎(chǔ)。合熱解特性,并采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)理論來(lái)建立各組分熱解特性和“混合模化垃圾”總體熱解特性之間的非線1實(shí)驗(yàn)部分性規(guī)律,應(yīng)用該規(guī)律來(lái)預(yù)測(cè)已知組分的原生垃圾的1.1實(shí)驗(yàn)樣品燃燒特性,以建立垃圾綜合熱解神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。最終本實(shí)驗(yàn)以6種MSW典型有機(jī)組分(紙屑、木利用該模型,可根據(jù)環(huán)保部門(mén)提供的垃圾組成的統(tǒng)屑、織物、塑料、橡膠、廚余)為樣品樣品處理成粒徑計(jì)數(shù)據(jù),方便預(yù)測(cè)垃圾的總體熱解特性,為垃圾焚燒在1~3mm之間的顆粒;同時(shí),為了消除水分的影裝置的設(shè)計(jì)與運(yùn)行提供參考。但是,以前對(duì)垃圾的燃響,實(shí)驗(yàn)前樣品在100C的烘箱內(nèi)烘干8h。在實(shí)驗(yàn)燒和熱解特性研究都是在熱天平上進(jìn)行,一般物料時(shí),根據(jù)情況加入的樣品質(zhì)量在3~10g之間,其工的量?jī)H為幾mg128),雖然也有學(xué)者研究了部分業(yè)及元素分析示于表1。垃圾組分的混合燃燒特性。,但由于數(shù)量上的局表1垃圾典型有機(jī)組分工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of typical Msw organic components工業(yè)分析/%元素分析/%組分Qb ad(/g)FC.d70.1539.21146516.171.1873.2219.4345.440.0218396織物57.18塑料橡膠0.2241.3442.6615.7834.252.860.2511401廚余1.312,816.3437.421.2實(shí)驗(yàn)裝置與方法(3)溫度控制系統(tǒng)。反應(yīng)爐的溫度作為控制信實(shí)驗(yàn)裝置是由浙江大學(xué)熱能工程研究所自行設(shè)號(hào)輸入到AI-708P人工智能工業(yè)調(diào)節(jié)控制器,通過(guò)計(jì)研制的,其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如圖1所示。該控制器按照設(shè)定程序來(lái)控制反應(yīng)爐溫度。在本實(shí)實(shí)驗(yàn)裝置包括4個(gè)部分:反應(yīng)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系驗(yàn)中,爐溫從50℃升到950C,升溫時(shí)間60min,升統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)及爐內(nèi)氣氛系統(tǒng)溫速率為15C/min,并在950C保持10min(1)反應(yīng)系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)樣品放在該系統(tǒng)中的30ml(4)爐內(nèi)氣氛系統(tǒng)。該系統(tǒng)是通過(guò)變換氣體種坩鍋內(nèi),坩鍋通過(guò)耐高溫的掛鉤掛于電子天平的彈類(lèi)以及流量來(lái)保證實(shí)驗(yàn)所需氣氛。本實(shí)驗(yàn)在開(kāi)始前簧片上,反應(yīng)爐的加熱元件為硅碳管。先以中國(guó)煤化工向爐內(nèi)通N:4h來(lái)驅(qū)(2)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)包括重量采集和溫度采集兩趕CNMHGOOmI/min的速度向部分。上下2只熱電偶分別測(cè)量物料和反應(yīng)爐的溫反應(yīng)水以休付氣氣樂(lè)度,通過(guò)HP34970A數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)輸人計(jì)算機(jī);重1.3實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的標(biāo)定量數(shù)據(jù)通過(guò)天平自帶的數(shù)據(jù)接口傳給計(jì)算機(jī)。由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中隨著溫度的升高,氣體流速增第6期溫俊明,等:復(fù)雜組分燃料的熱重分析方法899重量采集度采集算機(jī)保存=1,2,3a是樣品在熱解過(guò)程中t部分物質(zhì)在r時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率,定義如下:(4)爐溫監(jiān)控其中,為i部分物質(zhì)的初始重量;w;為i部分物質(zhì)氣輸入在r時(shí)刻的測(cè)試重量;w為i部分物質(zhì)熱解結(jié)束時(shí)圖1實(shí)驗(yàn)裝置圖的剩余重量,k,為i部分物質(zhì)速度反應(yīng)常數(shù);E為Fig 1 Diagram of experimental system部分物質(zhì)表觀活化能(J/mol);n;為i部分物質(zhì)反應(yīng)1—電子天平2一熱電偶3—保溫層4—硅碳管5—支架6—流量計(jì)7—氮?dú)馄?一坩鍋級(jí)數(shù);A為i部分物質(zhì)指前頻率因子(s-1);R為氣大,從而導(dǎo)致對(duì)坩鍋浮力的增加,也就會(huì)造成“虛假體常數(shù)(J/mol·K);T為加熱溫度(K)。失重”現(xiàn)象。因此,在實(shí)驗(yàn)之前必須對(duì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,保持線形速率B升溫,所以B標(biāo)定標(biāo)定的方法是將空坩鍋置于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中,按照一常數(shù)上述實(shí)驗(yàn)方法設(shè)定的氣氛和溫度程序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)d7(5)錄溫度與重量的變化過(guò)程。然后,根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行把(3)式、(5)式代入(2)式后,得到:擬合,確定“虛假失重”與溫度之間的關(guān)系,根據(jù)此關(guān)E系對(duì)后面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行修正。圖2是標(biāo)定實(shí)驗(yàn)的R)(1(6)結(jié)果和擬合曲線圖。若整個(gè)熱解反應(yīng)涉及到k個(gè)反應(yīng),則總的熱解30050070090011001300反應(yīng)為:(7)(8)W=-3E0.7T200001T+0057a是樣品在熱解過(guò)程中在r時(shí)刻的總轉(zhuǎn)化率圖2標(biāo)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果及擬合曲線圖w為樣品的初始重量;w為樣品熱解過(guò)程中在r時(shí)Fig 2 Result and imitated curve of calibration擬合得到的關(guān)系式如下:刻的重量;為樣品熱解結(jié)束時(shí)的剩余重量;z為iW=0.000000772-0.0001T+0.057(1)部分物質(zhì)完全反應(yīng)時(shí)失重量占總失重量的份額。其中,W為“虛假失重質(zhì)量(g);T為絕對(duì)溫度(K)。這樣,只要求得每個(gè)波峰的z值以及動(dòng)力學(xué)參數(shù)E,n1,A1等數(shù)值就可以得出整個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)根據(jù)式(1)便可以對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行修正方程。上述參數(shù)通過(guò)最小二乘法而求解,即使下列2計(jì)算模型與方法函數(shù)值最小2.1計(jì)算模型S=∑[(a7)7-(a7)(10)在熱解實(shí)驗(yàn)中,除了塑料以外,其它組分以及混下標(biāo)j表示所用的數(shù)據(jù)點(diǎn),N表示數(shù)據(jù)點(diǎn)的個(gè)合熱解實(shí)驗(yàn)的DTG曲線中都有多個(gè)波峰。我們認(rèn)數(shù),(da/dT)表示實(shí)驗(yàn)值,(d/dT)y表示計(jì)算值為:總的熱解反應(yīng)由若干部分物質(zhì)相互獨(dú)立的平行同熱解反應(yīng)組成1中國(guó)煤化工程度,本文采用平均偏離每部分物質(zhì)的熱解反應(yīng)可以寫(xiě)成如下形式:HCNMHGdda×100%900·動(dòng)力工程第24卷(da/dT)表示實(shí)驗(yàn)點(diǎn)中的最大值。2.2計(jì)算方法3結(jié)果及分析最小二乘法具體計(jì)算方法如下:3.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)方程(6)進(jìn)行變形可以得到:下面列出在該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)上進(jìn)行的6種MSW典示+n(1-a)(12)型有機(jī)組分熱解實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型計(jì)算結(jié)果的對(duì)比圖(圖3)。表2是計(jì)算得到的各組分動(dòng)力學(xué)模式中有未知數(shù)3個(gè):A、E、n,令x=1n方,b型的參數(shù)值。3.2實(shí)驗(yàn)影響因素分析Rr,=n(1-a),y=ln()則方程變?yōu)閥=x+影響熱重分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素總的來(lái)講分bE+cn,由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得到一個(gè)解x,E,n的系類(lèi):即儀器因素、試樣因素和實(shí)驗(yàn)條件;具體來(lái)講則數(shù)矩陣,記系數(shù)矩陣為G,則由最小二乘法可知,要有許多因素,而且有些因素還不是孤立的因素10。使式(11)的值最小,則[x,E,n]可由下式表示:儀器因素在前面我們已經(jīng)進(jìn)行了標(biāo)定和修正,而且Lx,E, n,=(GG)GY(13)在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中儀器和實(shí)驗(yàn)條件都保持一致,所再由x值計(jì)算出A,這樣便得到了動(dòng)力學(xué)參數(shù)在這里我們不再討論儀器因素和實(shí)驗(yàn)條件的影響而著重討論物料量較大且在忽略傳熱傳質(zhì)過(guò)程情況下試樣因素的影響。o0(a)紙屑(a)紙屑實(shí)驗(yàn)值006008001000200400608001000溫度/C溫度/'C0o|(b)木屑(b)木屑A04004006008001000溫度/C溫度/c0(c)織物1.0(c)織物0040060080010002004006008001000圖36種MSW典型有機(jī)組分熱解實(shí)驗(yàn)與模型計(jì)算的熱重和微分熱重標(biāo)化曲線Fig 3 Pyrolysis experimental and calculated normalized TG and dtG curves of 6 typical MSw organic compoents(1)試樣用量的影響:試樣用量的影響可歸結(jié)溫度偏離線性程序升溫的程度越嚴(yán)重,它所引起的為對(duì)氣體擴(kuò)散阻力的影響、對(duì)試樣內(nèi)溫度梯度的影熱重曲線畸變程度也越大;試樣量很多時(shí),內(nèi)部試樣響和對(duì)試樣實(shí)際溫度程序的影響。對(duì)于粉末狀試樣,分解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物難以逸出,阻礙反應(yīng)的順暢進(jìn)試樣量越多程序升溫過(guò)程中試樣內(nèi)部的溫差便越行,有時(shí)還會(huì)改布執(zhí)重曲線的形狀10。大;試樣量增加時(shí),反映終止溫度向高溫側(cè)移動(dòng)且反中國(guó)煤化工粒度對(duì)熱傳導(dǎo)和氣應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng);試樣反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),還會(huì)導(dǎo)致熱重曲線體CNMHG粒度越小,反應(yīng)速率上相鄰過(guò)程的分辨率降低;當(dāng)試樣發(fā)生反應(yīng)時(shí)如有越快,反應(yīng)區(qū)間越窄;試樣粒度小不僅使熱分解的溫吸熱或放熱現(xiàn)象。試樣量越多,在反應(yīng)過(guò)程中試樣的度下降,而且也可使分解反應(yīng)進(jìn)行得很完全10。第6期溫俊明,等:復(fù)雜組分燃料的熱重分析方法表2計(jì)算的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 The calculated parameters of kinetics model數(shù)值數(shù)值偏離指名稱(chēng)參數(shù)參數(shù)參數(shù)參數(shù)數(shù)值/%數(shù)/%紙屑7.52×1049.107.55×1061460754木屑2.23×106織物2.07×107117710AE2塑料1.26×1041.51.31×10253387256.76×106172252.18.28×1012E3333884廚余4.46×10108.1312809541.5(3)試樣裝填方式的影響:試樣裝填越密實(shí),驗(yàn)中,按照由若干平行反應(yīng)組成的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型試樣顆粒間接觸就越好,也就越利于熱傳導(dǎo),但不利計(jì)算得到的熱解失重及微分失重曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻于分解的氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散和逸出0合較好,偏離指數(shù)在2.12%~9.10%之間,說(shuō)明該本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與傳統(tǒng)的熱天平上得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)復(fù)雜組分燃料熱重分析方法是可行的,為進(jìn)一步進(jìn)果,4相比,普遍存在反應(yīng)終止溫度升高,反應(yīng)時(shí)行MSW典型有機(jī)組分混合熱解實(shí)驗(yàn)研究并建立垃間延長(zhǎng),熱重曲線上相鄰過(guò)程的分辨率降低的現(xiàn)象;圾綜合熱解神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型奠定了基礎(chǔ)。對(duì)于塑料以及橡膠的第一個(gè)失重波峰則由于放熱效應(yīng)非常明顯(從爐溫和物料溫度曲線上可以看出)而參考文獻(xiàn):導(dǎo)致熱重曲線發(fā)生畸變,即反應(yīng)在很窄的溫度區(qū)間1] Garcia AN, Marcilla A, Font R. Thermogravimetric kinetic內(nèi)便迅速完成了。而從實(shí)驗(yàn)記錄的溫度曲線再對(duì)應(yīng)study of the pyrolysis of municipal solid waste [J]. Ther-熱重曲線可以看出,在沒(méi)有明顯的反應(yīng)熱效應(yīng)的情mochica Acta[2]李斌,谷月玲,嚴(yán)建華,等,城市生活垃圾典型組分的熱解況下,爐溫與物料溫度的差值一般在8C以下,這說(shuō)動(dòng)力學(xué)模型研究[].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),199,19(5):562~566明忽略傳熱過(guò)程對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響并不大。同時(shí),為[3]廖洪強(qiáng),姚強(qiáng),王斌城市生活垃圾熱解失重特性[門(mén)]環(huán)了減小傳質(zhì)過(guò)程的影響,使產(chǎn)物氣體盡可能快地?cái)U(kuò)境衛(wèi)生工程,2002,10(2):51~53.散和逸出,我們采用了較大的試樣粒度,使得試樣中[4郭小,楊雪,陳勇,等,可燃固體廢棄物的熱解動(dòng)力學(xué)間有較為通暢的氣體通道,并且采用了流動(dòng)氣氛,以].化工學(xué)報(bào),2000,51(5):615~6195]姜凡,潘忠剛,江淑琴,等,城市固體廢棄物的燃燒特性實(shí)驗(yàn)便盡快帶走逸出的產(chǎn)物氣體。研究[]熱能動(dòng)力工程,2001,16(2):16~18總體而言,本實(shí)驗(yàn)在忽略傳熱傳質(zhì)過(guò)程的情況[6』姜凡,潘忠剛,矯維紅,等.混合垃圾燃燒特性的實(shí)驗(yàn)研究下,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型計(jì)算結(jié)果得到了較好的吻合,說(shuō)[].動(dòng)力工程,2003,23(3):2439~2443明該實(shí)驗(yàn)結(jié)果是可靠的,對(duì)工程設(shè)計(jì)和運(yùn)行具有一[7]金余其,嚴(yán)建華,池涌,等PC熱解動(dòng)力學(xué)的研究[]燃定的指導(dǎo)意義。料化學(xué)學(xué)報(bào),2001,29(4):381~384[8] Sorum L, Gronli MG, Hustad JE. Pyrolysis characteristics4結(jié)論and kinetics of municipal solid wastes [J]. Fuel, 2001(80)中國(guó)煤化工在我們自行設(shè)計(jì)的熱重分析實(shí)驗(yàn)臺(tái)上,通過(guò)對(duì)9浙江大學(xué)出版社,1999:556種MSW典型有機(jī)組分進(jìn)行的熱解實(shí)驗(yàn)及模型計(jì)CNMHG算,得出如下結(jié)論:在較大量物料(10g左右)熱解實(shí)10]蔡正千編,熱分析LM、北京:高等教育出版社,19934