論點tdoi:10.3969/ ].Issn.1000.8101.2012.03.002生物質(zhì)木材膠黏劑的研究進展雷洪,杜官本(西南林業(yè)大學材料工程學院昆明60224)摘要;綜述了幾種重要生物質(zhì)木材膠黏劑即單寧、木素、大豆蛋白、淀粉及木材原料基木材膠黏劑的研究進晨情況,分析了生物質(zhì)木材膠黏劑的應(yīng)用現(xiàn)狀,探討了生物質(zhì)木材膠黏劑的研究方向及發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);膠黏劑;草寧基膠黏劑;木素基膠黏劑;大豆蛋白基膠黏劑;淀粉基膠黏劑;木村無膠膠合木材膠黏劑是人造板生產(chǎn)的重要原料,膠黏劑的甲醛反應(yīng)活性高適用期短;(3)交聯(lián)度低,膠合強度性能對人造板最終產(chǎn)品的性能及使用環(huán)境產(chǎn)生直接低,耐濕性差。針對這些問題,科研人員作了大量研影響。目前,人造板工業(yè)中使用的膠黏劑大多以合成究并取得了一定的成效。單寧在使用時,通常樹脂型膠黏劑為主,其中尤以“三醛”膠(即脲醛樹需添加交聯(lián)劑以實現(xiàn)單寧分子之間的交聯(lián),甲醛是最脂、酚醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂)的應(yīng)用最為廣常用的交聯(lián)劑之一。但為了徹底實現(xiàn)單寧基膠黏劑泛?！叭?膠的共同特點在于甲醛原料的使用,但的環(huán)境友好型,有研究表明,可以使用三羥甲基硝基由于甲醛的有毒性,如何降低醛類樹脂中的甲醛釋放甲烷9和六次甲基四玻等代替有毒的甲醛。另外,量一直以來都是木材膠黏劑研究中的重要課題。在也可在一定條件下促使單寧分子的自縮聚而不必使對樹脂型膠黏劑的制備工藝、使用條件等進行改進的用甲醛同時,以無毒的天然高分子物質(zhì)為原料制備得到的生目前,有關(guān)單寧基膠黏劑主要集中于間苯二酚A物質(zhì)木材膠黏劑也逐漸成為木材膠黏劑領(lǐng)域的研究環(huán)型單寧如黑荊樹和堅木單寧等;而問苯三酚A環(huán)熱點及發(fā)展趨勢。筆者擬對幾種重要的生物質(zhì)木材型,如松樹單寧等由于其反應(yīng)活性過高,其直接使用膠黏劑即單寧木素、大豆蛋白淀粉及木材原料基木方式受到一定的限制相關(guān)應(yīng)用主要集中于常溫固化材膠黏劑的國內(nèi)外研究成果進行綜述,并在此基礎(chǔ)上型膠黏劑的開發(fā)。南非智利先后以松樹單寧為基本分析生物質(zhì)木材膠黏劑的應(yīng)用現(xiàn)狀探討生物質(zhì)木材原料開發(fā)出二組分型快速固化型膠黏劑用于木材層膠黏劑的研究方向及發(fā)展趨勢壓和指接,并達到了工業(yè)化水平。美國南方林業(yè)試驗1單寧基膠黏劑站用美國南方松樹皮提取物與間苯二酚或苯酚-間單寧是植物的水抽提物。單寧基膠黏劑是以單苯二酚-甲醛樹脂混合制成了冷固型木工膠。 Roffael寧為主要原料添加合適的固化劑后制備得到的一類E等研究認為中密度纖維板生產(chǎn)用60%的堅木單寧膠黏劑。目前單寧基膠黏劑在富含凝縮類單寧原料可為云杉單寧代替所制中密度纖維板的耐水性能滿的南美澳大利亞和南非等國已大規(guī)模應(yīng)用于人造板足相關(guān)標準要求。當取代量為10%時,也可用于室工業(yè)12,是應(yīng)用較為成功的一類生物質(zhì)木材膠黏內(nèi)級中密度纖維板的制備劑。但在我國,受原料品種的限制,有關(guān)單寧基膠黏LiKC等模擬貝類膠黏蛋白的膠接原理利用單劑的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究并不多。寧B環(huán)結(jié)構(gòu)易生成鄰苯醌的特點,使之與聚乙烯亞單寧用作木材膠黏劑的反應(yīng)原理與木材工業(yè)常胺(PE)反應(yīng)制備得到木材工業(yè)用單寧基膠黏劑所用膠黏劑酚醛樹脂相類似,即在堿性條件下與甲醛發(fā)制膠合板膠接強度高,耐水性能優(yōu)異2,該研究不同生反應(yīng)生成體型高聚物。單寧基膠黏劑存在的問題于傳統(tǒng)的單寧基木材膠黏劑反應(yīng)原理,為單寧基木材主要表現(xiàn)在3個方面:(1)分子量高,黏度大;(2)與膠黏劑的改性提供了新的思路收稿日期:2012-03-10修回日期:2012-0401基金項目國家自然科學基金重點項目(編號:30930074)。中國煤化工究起步于20世紀較為廣泛的關(guān)注,第一作者簡介雷洪(1980-),女博士,副教授研充方向木材膠黏劑和木質(zhì)復(fù)合材料。通訊作者:杜官本,男,教投。Em: guancen研究jCNMH寧黑荊樹單寧等,swfu. edu. cl也有使用薯茛塊莖、厚皮香樹皮中凝縮類單寧制備木林業(yè)試晉2012年第26卷第3期復(fù)織材膠黏劑的研究報道。如何結(jié)合我國單寧資源特點,幾無實際工業(yè)應(yīng)用。阻礙木素工業(yè)化應(yīng)用的難點主開發(fā)出符合性能要求的單寧基膠黏劑將是我國單寧要體現(xiàn)在兩個方面:(1)木素的結(jié)構(gòu)、分子量都很不基膠黏劑發(fā)展的主要方向均一,變異性大;(2)較之石油化工產(chǎn)品,木素的技術(shù)2木素基膠黏劑經(jīng)濟性較差。為了實現(xiàn)木素在木材膠黏劑中的工業(yè)木素是一種重要的天然有機高分子物質(zhì)在植物化應(yīng)用或提高其工業(yè)化應(yīng)用比例,今后有關(guān)木素膠黏界中的含量僅次于纖維素。它產(chǎn)生于植物體的次生劑的研究還需從如下幾個方面尋求突破:(1)工業(yè)粗代謝合成,支承植物纖維,是一種植物增強劑。工業(yè)木素的純化;(2)提高木素自身的反應(yīng)能力;(3)提高上的木素主要來源于造紙行業(yè)化學制漿過程中的木木素產(chǎn)品的技術(shù)經(jīng)濟性。素黑液,雖然在制漿過程中,木素原料已發(fā)生了極大3大豆蛋白基膠黏劑的降解變性但并未改變木素的高分子特性。由于木大豆蛋白基木材膠黏劑是由豆粉(蛋白含量為素是木材中的天然膠黏劑成分,且其化學結(jié)構(gòu)與酚醛40%~60%)或大豆分離蛋白(SP,蛋白含量為90%樹脂中的苯酚原料相似,因此,一直以來都是極具吸以上)加入交聯(lián)劑和助劑調(diào)制而成的一種天然植物引力的木材膠黏劑的代用原料之蛋白膠,其應(yīng)用曾對木材工業(yè)尤其是膠合板的發(fā)展起有關(guān)木素研究最多的是用木素取代部分酚醛樹了極大的推動作用。世界上最早的工業(yè)化大豆基木脂,以降低酚醛樹脂的生產(chǎn)成本(:。但由于木素材膠黏劑出現(xiàn)于1923年,主要用于膠合板生產(chǎn)。第的加入降低了酚醛樹脂的反應(yīng)活性人造板制備過二次世界大戰(zhàn)后,隨著石油工業(yè)的發(fā)展,以石油衍生程中不得不通過延長熱壓時間進行高溫后處理等手物為基料的合成膠黏劑以其較好的膠接性能和耐水段保證樹脂的強度性能,因此,此方法的實際應(yīng)用前性逐漸取代了在大豆膠黏劑,并持續(xù)主導(dǎo)著木材膠黏景不大。有研究表明,未經(jīng)改性的木素可以取代酚醛劑市場。20世紀70-80年代,國內(nèi)外很少有關(guān)大豆樹脂中20%左右的苯酚,若添加量過大時,木素在體膠黏劑的研究報告,然而,自90年代以來,以美國為系中主要起填料作用,并最終降低板材性能(l若主的大豆基膠黏劑又重新成為研究的新熱點。在與酚醛樹脂混合之前,對木素進行分子量均一化處目前的研究大多集中于對大豆蛋白基膠黏劑耐理,保證原料中高分子量木素的比例后得到的酚醛樹水性能的提高方面。大豆蛋白分子的活性基團包括脂混合體系性能將有明顯提高。羥基、氨基、羧基等,可以利用化學物理或酶等方法除直接與酚醛樹脂混合使用外,直接利用未改性對大豆蛋白進行改性。具體的改性方法有解聚、二硫木素的途徑還有另外兩種:一是使木素磺酸鹽在高溫鍵的斷裂、交聯(lián)、酰化、氧化以及與烷基硅反應(yīng)、與合高壓下發(fā)生縮聚反應(yīng)固化;二是使木素與過氧化氫等成乳液共聚等,其中尤以大豆基膠黏劑的膠黏改性成氧化劑在催化劑如二氧化硫鐵氰化鉀的作用下發(fā)生果較為引人關(guān)注。IiuY等結(jié)合海洋貝類蛋白自由基反應(yīng),實現(xiàn)氧化聚合。在第1種方法中,由于的膠黏機理將巰基乙胺通過胺基接枝到大豆分離蛋木素的反應(yīng)活性位少,反應(yīng)活性低,為了提高強度性白上,發(fā)現(xiàn)所制得膠黏劑的耐水性能和膠接強度性能能,通常還需添加環(huán)氧樹脂、聚異氰酸酯、多元醇、聚極大程度上取決于蛋白中巰基的含量。他們在大豆丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、醛類、馬來酸酐、胺類、蛋白蛋白與馬來酸酐的接枝反應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn),單獨使用馬質(zhì)、三聚氰胺等膠黏劑。而第2種反應(yīng)所需的活化能來酸酐,膠黏劑的性能改進并不明顯,需添加價格較很低,反應(yīng)較易發(fā)生,且由于木素與氧化劑反應(yīng)放熱,貴的聚乙烯亞胺,可以顯著改善木制品強度和耐水具備熱壓時無需另行加熱的優(yōu)點。雖然這種方法在性。雷文等也做了類似研究,使用大豆蛋白與馬開發(fā)初期顯示出良好的應(yīng)用前景,但至今也沒有得到來酸酐、苯乙烯進行接枝共聚反應(yīng),膠黏劑的耐水性工業(yè)化應(yīng)用能也得到顯著提高。未改性的木素反應(yīng)活性較低,固化時不能形成充在木材工業(yè)的相關(guān)研究中,直接以前述試劑改性分的膠黏為此,常需對木素進行化學改性改性方法后的大豆基原料為膠黏劑的研究并不多,通常均需與有羥甲基化改性、酚化改性、羥丙基化改性、環(huán)氧化改其他巨料源△{甲十他迪只坦蘭的標準要求常見的性等改性中國煤化工綜觀木素基膠黏劑研究,盡管相關(guān)研究較多,也CNMHG脂和酚醛樹脂的有大量相關(guān)的綜述及研究報道,但木素基木材膠黏劑復(fù)合21231林業(yè)菁軾骨發(fā)2012年第26卷第3期看論編M(2)大豆基膠黏劑與異氰酸酯的復(fù)合數(shù)2君友等采用復(fù)合變性玉米淀粉乳液代替合成乳(3)大豆基膠黏劑與苯酚-問苯二酚-甲醛液與聚乙烯醇水溶液、乙二酸在一定溫度下混合制(PRF)膠黏劑的復(fù)合該膠黏劑通常用于冷團型指接備出以玉米淀粉為主要原料的水性高分子異氰酸酯材的膠接2)。(AP)主劑;采用p-MDI為膠黏劑,共同組成淀粉基隨著對大豆蛋白膠黏劑研究的進一步深人,其應(yīng)A木材膠黏劑。 Desai S D以馬鈴薯淀粉中的直用范圍不僅由最初的膠合板行業(yè)不斷擴大至纖維板、鏈淀粉為原料,在無機強酸的催化作用下,合成生物刨花板等各種人造板材,而且在農(nóng)作物秸稈人造板的多元醇與脂肪酸進行酯化后,與24-二異氰酸酯復(fù)應(yīng)用中展現(xiàn)出良好的前景。從大豆蛋白膠的應(yīng)用研合成多元醇聚氨酯木材膠黏劑,該膠黏劑性能穩(wěn)定,究結(jié)果看它具有替代用于農(nóng)作物秸稈膠接的異氰酸粘接強度高耐水性好但酯化劑易殘留導(dǎo)致其環(huán)保酯膠黏劑的潛力。MoXQ等列研究了改性豆膠在性受限且使用溫度較高使用過程中的能耗偏高。低密度麥秸刨花板上的應(yīng)用,結(jié)果表明決定刨花板目前淀粉基木材膠黏劑還存在耐水性差改性物理性能的因子有膠黏劑種類、麥秸表面結(jié)構(gòu)及麥秸劑成本過高改性工藝復(fù)雜等問題淀粉基膠黏劑的的初含水率。當向大豆蛋白基膠黏劑中加入一定量工業(yè)化應(yīng)用尚需時日。的MD時,板材性能較好。與其他各種麥稈表面處5木材原料無膠膠合理方法和大豆改性方法相比,以NaOH處理SPI為膠木材原料膠黏劑的使用途徑有兩種:一是利用催黏劑漂白麥稈為原料制得的刨花板性能最好。麥稈化劑使木材組分在高溫高壓條件下轉(zhuǎn)化成具有膠接的初含水率宜在40%左右。 Cheng E Z等利用改性能的物質(zhì),使木材原料利用自身物質(zhì)進行膠接也性后的大豆蛋白膠黏劑制得的麥草刨花板各項性能被稱作無膠膠合;二是使木材在特定的條件下轉(zhuǎn)化成指標可達到 ANSVA208.1-1989的要求。雖然板材膠黏劑,然后用于膠接木材,最常見的是木材液化的耐水性較UF樹脂膠刨花板略差但從環(huán)保的角度前者的反應(yīng)方法包括氧化結(jié)合法、自由基引發(fā)法、酸出發(fā),該產(chǎn)品仍具有廣闊的開發(fā)前景,目前可以在耐催化縮聚法、堿溶液活化法等通常需在高溫高壓下水性要求不高的環(huán)境下使用。才能實現(xiàn)木材的自膠合,故產(chǎn)品顏色較深,木材自身總之,有關(guān)大豆蛋白膠黏劑的研究才剛剛起步,產(chǎn)生一定程度的熱降解,其應(yīng)用面窄,能耗高,工業(yè)化今后有關(guān)大豆蛋白基膠黏劑還需重點解決高黏度、低前景有限。近期,以PziA為代表的研究團隊報道固體含量、耐水性差及耐腐性差等技術(shù)問題。了有關(guān)“木材焊接"的系列研究論文,研究結(jié)果表明,4淀粉基膠黏劑通過一定的物理機械方法,不借助任何化學中間體淀粉膠黏劑有淀粉、糊精、面粉米糊等,目前的也可實現(xiàn)木材的連接所制備得到的木制品強度可以應(yīng)用主要集中于紡織業(yè)、造紙業(yè)、包裝紙箱、瓦楞紙板達到結(jié)構(gòu)用材標準。相關(guān)的機理研究顯示,木材之間等工業(yè),而由于其較差的流動性、干燥后形成脆性膠的這種自膠合或無膠膠合主要是由木材中相互連接膜、耐水性差等原因而不適宜直接用作木材膠黏劑。的非晶聚合物(主要是木素,也有少量半纖維素)的目前,有關(guān)淀粉基木材膠黏劑的研究仍主要集中熔化和流動實現(xiàn),剝離出部分無膠的木材細胞和木材于改進膠黏劑的耐水性能方面其改性基本思路為向纖維,并形成相互纏繞的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),最終形成相互纏充分展開的淀粉分子多糖鏈之間均勻?qū)脒m量結(jié)合繞的固化體系“。較之傳統(tǒng)木材無膠膠合概念,牢固的化學鍵,如聚氨酯鍵、醚鍵、縮醛鍵和酯鍵等?！澳静暮附?無需使用活化劑等化學藥品。而在后相關(guān)研究包括淀粉-聚乙烯醇/聚醋酸酯類膠黏種方法中,木材液化指的是在某些有機物的存在下,劑3)、淀粉-脲醛樹脂膠黏劑、淀粉-兩烯酸將木材轉(zhuǎn)化為類液體的黏稠狀流體的熱化學過程是酯類膠黏劑)、改性異氰酸酯淀粉膠黏劑”、共一種高效的木材綜合利用方法作為膠黏劑使用的木混型淀粉膠黏劑等。近幾年來,研究者們在淀材液化法也稱為酚化法須與苯酚共同反應(yīng)。木材液粉與聚氨酯類物質(zhì)相結(jié)合方面的嘗試較為引人注目。化的目的是最大限度地將木材中的活性基團轉(zhuǎn)化為林巧佳等3將玉米淀粉用氧化劑進行低分子化處理液態(tài)N到田尺孤究多年,目前也未后,再與丙烯酰胺預(yù)聚體縮聚,制得一種改性淀粉膠能實中國煤化工黏劑的主劑。在隨后的調(diào)膠階段中加人8%~10%CNMHG膠黏劑水性異氰酸酯類化合物,用于生產(chǎn)膠合板。時隨著石油原料的日益減少和人們對環(huán)境污染問林糞猷開2012年第26卷第3期專記t題的日益重視生物質(zhì)膠黏劑的開發(fā)利用已成為木材ting adhesives from softwood kraft lignin[ J]. Holforschung, 1994膠黏劑工業(yè)的發(fā)展趨勢,而單寧、木素大豆蛋白淀48:337-342.粉及木材原料基膠黏劑是其中的重點研究對象。盡[6 Turner M,AiL, Pakkanen TT, et al. Modification of phenol管有關(guān)生物質(zhì)膠黏劑的研究報道較多,但與化工類膠ormaldehyde resol resins by lignin, starch, and urea[J].Joumal ofApplied Polymer Science, 2003, 88: 582-588黏劑相比生物質(zhì)膠黏劑的性能還存在一定差距,目[17] Vazquez G, Gonzalez ], Freire S, e al. Effect of chemical modifica-前除個別生物質(zhì)膠黏劑產(chǎn)品實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用外,相tion of lignin on the gluebond performance of lignin-phenolic resins關(guān)研究大多還處于研究階段,生物質(zhì)木材膠黏劑的研U]. Bioresource Technology, 1997, 60: 191-198.究與應(yīng)用任重道遠。[18]Liu Y, Li K C. Modification ofmussel protein as a model: the influence of a mercapto group[J]參考文獻Mareromol Rapid Commun, 2004,25: 1835-1838[1]Pizzi A. Wood Adhesives: Chemistry and Technology[ M]. New York:[19]Liu Y, Li K C. Development and characterization of adhesives fromsoy protein for bonding wood[ J]. Intemational Joumal of Adhesion[2 ]Pizzi A. Handbook of Adhesive Tchnology[ M ] 2nd ed. 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Com starch and tannin in phenoldoi:10.3969/ ]. ssn.1000-8101.2012.03.003南京椴資源的保護和開發(fā)利用史鋒厚,沈永寶,施季森(南京林業(yè)大學森林資源與環(huán)境學院南京210037)摘要:南京椴為我國特有樹種,綜合利用價值較高,集材用、藥用、蜜源植物和園林綠化于一身,具有廣網(wǎng)的開發(fā)前錄。南京椴曾在我國華東地區(qū)廣泛分布但由于人為千預(yù)導(dǎo)致生境破壞,致使其種群數(shù)量和個體數(shù)目不斷減少出現(xiàn)瀕危局面,故對其資源的保護和開發(fā)利用迫在眉睫。筆者對南京椴資源的保護和開發(fā)利用情況進行介紹,包括南京椴分類地位、資源分布、生物學特性、繁殖方式、利用價值等諸多方面,并對南京椴開展品種選育和雜交肓種的必要性、重點和難點進行慨述。關(guān)鍵詞:南京椴;資源分布;利用價值;品種選育;繁殖方式南京鍛( Tilia miqueliana Maxim)俗名密克椴、白是充滿了神秘色彩。隨著社會的需求和專家的不斷椴,屬椴樹科椴樹屬,是以南京地名命名的兩種樹種呼吁,南京椴資源的保護和開發(fā)利用日益受到重視。之一,為我國特有樹種。椴樹屬樹木形態(tài)之特征在于1南京椴的分類地位其花序果序著生在奇特的苞片之上,是其他任何科椴樹屬曾有記載包括80多種甚至更多,至于變屬植物所不具有的。椴樹屬天然分布于北半球,呈北種、栽培種更是難以準確統(tǒng)計,其中一些種的分類問美、歐洲、東亞三角獨立分布格局。據(jù)考古推測題仍存在較大爭議。但學術(shù)界對于南京椴的分類地椴樹屬植物可能在白堊紀晚期起源于中國東部亞熱位,意見相對統(tǒng)一,在《中國植物志》《中國高等植物帶山地到始新世之前已散布至歐洲和北美西部圖鑒》《中國高等植物》以及各地方植物志等參考書作為該屬的重要樹種,與佛教文化相淵源的南京椴更中皆把該樹種作為一獨立種,在《中國植物志》中該收搞日期:20112-10修回日期:2012-01-03種被中國煤化工藥仁、唐亞等2曾基金項目:林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(編號:20120315):江蘇省林業(yè)對全樹屬樹木歸并為三項工程資助(編號:lywx【2010114)第一作者簡介:史鋒厚(181-),男,實驗師,博土,研究方向林水種25種CNMHG木劃分為14種,苗學。通訊作者沈永寶,男,教授。E-mail:fhshi406@yahoo.com其中特有種10種南京椴為我國特有樹種。獻魚赦開2012年第26卷第3期