2006年7月崔小明.環(huán)氧乙烷合成乙二醇的研究進(jìn)展19環(huán)氧乙烷合成乙二醇的研究進(jìn)展崔小明(中國石化北京燕山石化公司研究院,北京102550)摘要介紹了環(huán)氧乙烷合成乙二醇的主要生產(chǎn)方法,包括以殼牌、聯(lián)碳化學(xué)公司以及 HalconSD公司為代表的環(huán)氧乙烷直接水合法,環(huán)氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法,后兩種乙二醇生產(chǎn)方法是目前國內(nèi)外研究開發(fā)的熱點(diǎn)。催化劑體系是催化水合法工藝的關(guān)鍵,重點(diǎn)介紹了國內(nèi)外各主要公司對催化劑體系的研究進(jìn)展及使用效果;碳酸乙烯酯法分為乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法以及碳酸乙烯酯水解法,詳細(xì)介紹了國內(nèi)外各主要公司對該技術(shù)的研究進(jìn)展,包括工藝流程、催化劑體系等方面。將3種乙二醇生產(chǎn)方法進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較,結(jié)果表明,催化水合法和碳酸乙烯酯法在原料消耗和能耗方面占優(yōu)勢。并對我國乙二醇生產(chǎn)工藝技術(shù)提出建議。關(guān)鍵詞環(huán)氧乙烷乙二醇合成催化法乙二醇又名甘醇、乙撐二醇,是一種重要的石100:10:1,產(chǎn)品總收率為88%。不足之處是生產(chǎn)油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料,主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防工藝流程長、設(shè)備多、能耗高,直接影響乙二醇的凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表生產(chǎn)成本。面活性劑以及炸藥等,此外還可用于涂料、照相顯目前,環(huán)氧乙烷直接水合法的生產(chǎn)技術(shù)基本影液、剎車液以及油墨等行業(yè),用作過硼酸銨的溶上由英荷殼牌(She)美國 Halcon-SD以及美國劑和介質(zhì),用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等,用途十聯(lián)碳化學(xué)公司(UCC)3家公司所壟斷。它們的工分廣泛。藝技術(shù)和工藝流程基本上相似,即采用乙烯、氧氣目前,國內(nèi)外乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要是為原料,在銀催化劑、甲烷或氮?dú)庵路€(wěn)劑、氯化物環(huán)氧乙烷直接水合法,雖然它工藝成熟,但水比抑制劑存在下,乙烯直接氧化生成環(huán)氧乙烷,環(huán)氧大,能耗高,生產(chǎn)成本較高,為此人們又相繼開發(fā)乙烷進(jìn)一步與水以一定質(zhì)量比在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)出環(huán)氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以及由合行水合反應(yīng)生成乙二醇,乙二醇溶液經(jīng)蒸發(fā)提濃、成氣合成乙二醇等各種新的生產(chǎn)方法,其中環(huán)氧脫水、分餾得到乙二醇及其他副產(chǎn)品。此外,整個(gè)乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法被認(rèn)為是今后乙工藝還設(shè)置了與其生產(chǎn)能力配套的空分裝置、碳二醇最有發(fā)展前景的工業(yè)化生產(chǎn)方法,是目前國酸鹽的處理以及廢氣廢液處理等系統(tǒng)。3家公司內(nèi)外研究開發(fā)的熱點(diǎn)。筆者將國內(nèi)外環(huán)氧乙烷合的專利技術(shù)主要區(qū)別體現(xiàn)在催化劑、反應(yīng)和吸收成乙二醇的主要方法、各方法中使用的催化劑體工藝以及一些技術(shù)細(xì)節(jié)中系研究進(jìn)展、幾種方法技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較綜述如下。1.1.1Shel工藝特點(diǎn)1乙二醇主要生產(chǎn)方法Shl工藝的主要技術(shù)特點(diǎn):使用Ag-Re-Cs1.1環(huán)氧乙烷直接水合法1-2S體系銀催化劑;反應(yīng)管使用449mmx環(huán)氧乙烷直接水合法是目前國內(nèi)外工業(yè)化生30mm的高強(qiáng)度合金鋼管;反應(yīng)生成氣中的醛類產(chǎn)乙二醇(EG)的主要方法,該工藝是將環(huán)氧乙烷等雜質(zhì)通過環(huán)氧乙烷吸收塔急冷段大部分被吸收(EO)和水按摩爾比1:20-22配成混合水溶液,在掉,保證了產(chǎn)品中較低的醛含量以及乙二醇產(chǎn)品管式反應(yīng)器中于190~220℃、1.0-2.5MP下反的u值;從貧吸收水中抽出(20-30)t/h送到解應(yīng),環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為混合醇,生成的乙二醇水吸塔提濃段,將解吸過程中環(huán)氧乙烷水解生成的溶液質(zhì)量含量大約在10%左右,然后經(jīng)過多效蒸醉對中國煤化工時(shí)1,21量排至醇發(fā)器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇及副產(chǎn)CNMHG物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等?；旌洗际崭迦掌?20060427中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩爾比約為作者簡介:崔小明,1993年畢業(yè)于武漢大學(xué)化學(xué)系,高級(jí)工程師,現(xiàn)主要從事情報(bào)調(diào)研和信息研究工作。精細(xì)石油化工進(jìn)展第7卷第7期ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS閃蒸回收塔,避免了吸收水中醇的積累。工藝。在水/環(huán)氧化物摩爾比(1~15):1,反應(yīng)溫112 Halcon-SD工藝特點(diǎn)度80~200℃,反應(yīng)壓力0.2~2MPa條件下,環(huán)氧Halcon-SD工藝的主要技術(shù)特點(diǎn):采用C以乙烷的轉(zhuǎn)化率為72%,乙二醇選擇性為95%上新酸銀鹽制備的含銫銀催化劑;反應(yīng)管使用001年殼牌公司4又開發(fā)出負(fù)載于離子交換樹438.1mm×34mm的無縫碳鋼管;設(shè)置環(huán)氧乙烷脂上的多羧酸衍生物催化劑,在水/環(huán)氧化物摩爾再吸收系統(tǒng),調(diào)節(jié)循環(huán)工藝水量恰好維持再吸收比(1~6):1,反應(yīng)溫度90~150℃,反應(yīng)壓力0.2塔釜液中的環(huán)氧乙烷含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%),2MPa條件下,環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率大于97%,乙然后直接送人環(huán)氧乙烷精餾塔或乙二醇水合系醇選擇性高于94%。采用該工藝既可進(jìn)行間歇統(tǒng),減少了系統(tǒng)中處理高含量環(huán)氧乙烷的部位,裝操作,也可進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。與現(xiàn)行環(huán)氧乙烷高溫置的安全性較好;裝置的整個(gè)水系統(tǒng)基本上采用高壓水解工藝相比,該技術(shù)可節(jié)省環(huán)氧乙烷/乙二閉環(huán)控制,各凝液量充分利用,裝置水耗量較低,醇裝置總投資費(fèi)用的15%左右。最近該公司又但因水系統(tǒng)置換量小,整個(gè)水系統(tǒng)雜質(zhì)積累較多,成功地開發(fā)出第一代水合催化劑S100,并完成了影響了產(chǎn)品UV值的控制。催化劑篩選和400kta環(huán)氧乙烷催化水合裝置的1.1.3UCC工藝特點(diǎn)工藝設(shè)計(jì),并已經(jīng)完成了單管和中試試驗(yàn),經(jīng)過工UCC工藝的主要技術(shù)特點(diǎn):使用含鋰、鈉、鉀、程放大試驗(yàn)就有可能在日本裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生銣、銫和鋇至少一種正離子助劑和含硫化物、氟化產(chǎn),并將此技術(shù)引入國外其他環(huán)氧乙烷/乙二醇項(xiàng)物氧代負(fù)離子助劑的銀催化劑;反應(yīng)管使用目上。434.9mm×2.75mm的高強(qiáng)度合金鋼管;由環(huán)氧乙聯(lián)碳化學(xué)公司(開展了用含Mo、W或V等烷提純塔、脫惰性氣體塔、精制塔組成環(huán)氧乙烷精多價(jià)態(tài)過渡金屬含氧酸鹽[如含(HV2O)3ˉ制系統(tǒng),確保了產(chǎn)品的質(zhì)量(vO3)-,(V2O2)4-,(VO4)3-、鉬酸根、偏鉬酸根或12環(huán)氧乙烷催化水合法鎢酸根等的鹽類]催化劑進(jìn)行催化水合的技術(shù)研121國外環(huán)氧乙烷催化水合法研究進(jìn)展究。陽離子為堿金屬、銨鹽、季銨鹽或季磷鹽等。針對環(huán)氧乙烷直接水合法生產(chǎn)乙二醇工藝中該類催化劑可以單獨(dú)使用,也可以負(fù)載在氧化鋁、存在的不足,為了提高選擇性,降低用水量,降低氧化硅或分子篩等惰性載體材料上。這些催化劑反應(yīng)溫度和能耗,世界上許多公司進(jìn)行了環(huán)氧乙對于提高轉(zhuǎn)化率、降低水比及提高選擇性均有利烷催化水合生產(chǎn)乙二醇技術(shù)的研究和開發(fā)工作。但部分催化劑會(huì)流失到產(chǎn)物乙二醇中,從而增加其中主要有殼牌公司、聯(lián)碳化學(xué)公司、莫斯科門捷了不必要的分離提純步驟,同時(shí)也對產(chǎn)品的質(zhì)量列夫化工學(xué)院、上海石油化工研究院、南京工業(yè)大造成不利影響。針對水溶性V、Mo、W催化劑流學(xué)等,其技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的生產(chǎn),生產(chǎn)方法可失的問題,聯(lián)碳化學(xué)公司6)又開發(fā)出具有水滑石分為均相催化水合法和非均相催化水合法兩種,結(jié)構(gòu)、水熱穩(wěn)定的混合金屬框架催化劑。在水/環(huán)其中最有代表性的生產(chǎn)方法是殼牌公司的非均相氧乙烷的摩爾比(5-7):1,反應(yīng)溫度為150℃,壓催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。力2.0MP條件下,環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%殼牌公司3曾采用氟磺酸離子交換樹脂為催乙二醇的選擇性為97%。化劑,在反應(yīng)溫度為75-115℃、水與環(huán)氧乙烷的俄羅斯國力“索維吉赫”科技生產(chǎn)企業(yè)也對質(zhì)量比為3:1-15:1時(shí),乙二醇的選擇性為4%,環(huán)氧乙烷催化水合合成乙二醇技術(shù)進(jìn)行了研究缺點(diǎn)是水比仍然很高,而且環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率僅其催化體系為離子交換樹脂,這些樹脂是由苯乙70%左右。自報(bào)道了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交烯和二乙烯基苯交聯(lián)的帶有季銨基的碳酸氫鹽型換樹脂作為催化劑進(jìn)行環(huán)氧乙烷催化水合工藝的離子交換樹脂。在反應(yīng)溫度80~130℃,壓力開發(fā)獲得環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為96%-98%,乙二醇0.816MP條件下:采用特殊的串聯(lián)-并聯(lián)活選擇性為97%~98%的試驗(yàn)結(jié)果后,增加了環(huán)氧塞流中國煤化工大于9%,乙二乙烷催化水合制乙二醇工藝的研究和開發(fā)力度。醇CNMHG斯門捷列夫化工199年又開發(fā)了類似二氧化硅骨架的聚有機(jī)硅大學(xué)8采用一種改進(jìn)過的離子交換樹脂催化劑,烷銨鹽負(fù)載型催化劑及其催化下的環(huán)氧化物水合在反應(yīng)溫度80-130℃、壓力0.8~1.6MPa、水/環(huán)2006年7月崔小明環(huán)氧乙烷合成乙二醇的研究進(jìn)展氧乙烷摩爾比為(3~7):1、液體空速(LHsV)催化劑是由陰離子交換樹脂與二氧化碳、氫氧化1.0~30h-1條件下,環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率大于99%,鈉相結(jié)合的體系,在水和環(huán)氧乙烷的摩爾比為乙二醇選擇性達(dá)到93%~96%,目前已經(jīng)完成了9:1,反應(yīng)溫度99℃,壓力12MPa條件下催化水中試裝置上催化劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)合,乙二醇的選擇性可達(dá)到966%。國外幾大公陶氏化學(xué)公司9開發(fā)出一種環(huán)氧乙烷催化水司有關(guān)環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇的技術(shù)及效果合制乙二醇的高選擇性催化劑 DowexMSA-1。新如表1所示。表1國外環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇技術(shù)與效果開發(fā)公司反應(yīng)類型催化劑體系水與環(huán)氧乙烷溫度/℃壓力/MPE轉(zhuǎn)化Ec這擇殼牌非均相季銨鹽重碳酸鹽交換樹脂(1~6):1500.2~297非均相聚有機(jī)硅烷銨鹽(1-15):180-1200.2-2殼牌非均相負(fù)載于離子交換樹脂上的多羧酸行生物(1-6):190-1500.2-2≥9794聯(lián)碳非均相混合金屬結(jié)構(gòu)的化合物(5~7):1聯(lián)碳非均相負(fù)載于離子交換樹脂上的金屬陰離子(3~10):160~90197陶氏化學(xué)非均相陰離子交換樹脂和添加劑122國內(nèi)環(huán)氧乙烷催化水合法研究進(jìn)展南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院(1)研究了均相催化我國在環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇方面也進(jìn)水合法合成乙二醇的工藝路線,探討了催化劑用行了大量的研究,并取得了較大進(jìn)展量、水/環(huán)氧乙烷質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、壓力等因素對大連理工大學(xué)0-1)進(jìn)行了環(huán)氧乙烷催化水反應(yīng)的影響。在水/環(huán)氧乙烷質(zhì)量比為4:1,催化合制備乙二醇的均相酸堿協(xié)同催化反應(yīng)體系和非劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于6%,反應(yīng)溫度大于45℃,反應(yīng)均相催化反應(yīng)體系的實(shí)驗(yàn),并對催化劑的催化活壓力超過05MPa的工藝條件下,環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化性、乙二醇選擇性及反應(yīng)條件進(jìn)行了考察。環(huán)氧率達(dá)98%,乙二醇的選擇性達(dá)99.0%乙烷均相直接催化水合制乙二醇所用催化劑為無上海石油化工研究院13-1對環(huán)氧乙烷催化水機(jī)鹽和雜多酸的復(fù)合物,雜多酸為合制乙二醇進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究開發(fā),發(fā)明了K3PMo2O4o·7H2O,無機(jī)鹽為K。水合反應(yīng)可以在系列專利。其中包括環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二間歇的釜式反應(yīng)器或連續(xù)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。醇的固體酸催化劑,該催化劑采用a-氧化鋁或當(dāng)水與環(huán)氧乙烷摩爾比為(4-8):1,催化劑用量HZSM-5分子篩作載體,2%~10%的鈮氧化物作為2%-15%,反應(yīng)溫度100~150℃,反應(yīng)壓力催化劑,0.01%~5%的鋅或鎘氧化物作助催化劑,0.8~2.IMPa,反應(yīng)時(shí)間8~30min,pH8~11時(shí),環(huán)還含有1%~10%的粘接劑。水與環(huán)氧乙烷摩爾比氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為950%~9.9%,乙二醇的選8:1,壓力15MPa,溫度150℃,液體空速3h1,催擇性達(dá)%6%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),壓力對環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率化劑含15%№2O3和0.2%CdO時(shí),環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化和乙二醇的選擇性影響不大。隨著溫度的升高,率為100%,乙二醇選擇性達(dá)到90%環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率增大,反應(yīng)時(shí)間縮短,但乙二醇的江蘇工業(yè)學(xué)院發(fā)明了一種季鏻型陰離子選擇性下降;隨著催化劑用量的增加,環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)交換樹脂,用作環(huán)氧乙烷催化水合的催化劑。制化率和乙二醇的選擇性均有所提髙。非均相水合備過程是將鹵烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯按所用的催化劑為負(fù)載型雜多酸(鹽)催化劑,載體常規(guī)方法進(jìn)行懸浮聚合,得到凝膠或大孔結(jié)構(gòu)的為y-A2O3和SiO2,雜多酸及其鹽為磷鉬酸、磷鉬共聚物,再將得到的共聚物與三烷基膦在有機(jī)溶酸鉀、磷鎢酸以及硅鎢酸等。采用磷鉬酸鉀/劑中進(jìn)行季鏻化反應(yīng),得到季鏻型陰離子交換樹y-Al2O3為催化劑,在反應(yīng)溫度140℃、壓力脂。季鱗型陰離子交換樹脂特點(diǎn)是催化劑活性1.0MPa,水與環(huán)氧乙烷的摩爾比為5:1的條件下,高中國煤化工在溫度100℃當(dāng)環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率保持在20%左右時(shí),乙二醇選擇壓力CNMHG和水的質(zhì)量比性在90%以上,而當(dāng)環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率升高到80%1:4什個(gè),個(gè)氧乙妧圳化率達(dá)到99%以左右時(shí),乙二醇的選擇性卻下降到70%左右。上,乙二醇選擇性達(dá)到90%以上。精細(xì)石油化工進(jìn)展第7卷第7期ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS國內(nèi)一些EOEG生產(chǎn)裝置也進(jìn)行了EO直接1.3.1乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法催化水合的試驗(yàn)工作,撫順石化公司最早進(jìn)行了乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法主要過程分兩步工業(yè)側(cè)線試驗(yàn);2003年天津石化完成了工業(yè)側(cè)線進(jìn)行,首先是二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催化劑作用試驗(yàn),采用天津石化公司研究院研制的催化劑,水下合成碳酸乙烯酯,第二步是碳酸乙烯酯和甲醇與EO的摩爾比由28:1下降到20:1,而乙二醇的選(MA)反應(yīng)生成碳酸二甲酯和乙二醇,兩步反應(yīng)都擇性維持在90%以上,水合配比的降低解決了該屬于原子利用率100%的反應(yīng)裝置在高負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)蒸發(fā)塔的瓶頸問題,使乙二陶氏化學(xué)公司公開了催化酯交換烷烯碳酸酯醇生產(chǎn)能力提高了25%左右;2004年,揚(yáng)子石化的專利技術(shù),該技術(shù)采用堿金屬或堿金屬衍生物公司完成了加壓催化水合法合成乙二醇的中試試作催化劑,在200℃反應(yīng)4h,碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為驗(yàn),該工藝與非催化水合法工藝相比,環(huán)氧乙烷的45%。陶氏化學(xué)公司在研究中發(fā)現(xiàn),通過及時(shí)移轉(zhuǎn)化率和選擇性均提高10%以上。走反應(yīng)生成的碳酸二甲酯和甲醇共沸物,可以提盡管許多公司在環(huán)氧乙烷催化水合生產(chǎn)乙二高碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率,生成的碳酸二甲酯和乙醇技術(shù)方面做了大量的工作,大大降低了水合配二醇可以通過冷卻結(jié)晶和萃取精餾的方法進(jìn)行分比,提高了環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性,離。隨后,德國拜耳公司、美國 Texaco公司和英但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的國的BP公司等也開展了這方面的研究開發(fā)工問題,如催化劑穩(wěn)定性不夠,制備相當(dāng)復(fù)雜,難以作,研究的重點(diǎn)集中在催化劑開發(fā)。 Texaco公司回收利用,有的還會(huì)在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬,開發(fā)了以離子交換樹脂為催化劑的技術(shù),使碳酸需要增加相應(yīng)的設(shè)備來分離,因而采用該方法進(jìn)二甲酯的選擇性達(dá)到99%以上,乙二醇的選擇性行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有待時(shí)日。達(dá)到97%以上,從而為乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)13碳酸乙烯酯法技術(shù)的工業(yè)化打下了基礎(chǔ)。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和環(huán)由于均相催化劑存在回收困難的缺點(diǎn),所以氧乙烷在催化劑作用下反應(yīng)生成碳酸乙烯酯乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)技術(shù)催化劑的開發(fā)主要(EC),碳酸乙烯酯再經(jīng)水解制得乙二醇。該方法側(cè)重于非均相催化劑。在尋找高性能非均相催化又可分為乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)聯(lián)產(chǎn)法和碳劑方面,國外許多公司進(jìn)行了研究開發(fā),主要公司酸乙烯酯水解法兩種生產(chǎn)方法。開發(fā)情況如表2所示16-19。表2國外乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)技術(shù)與效果開發(fā)公司催化劑體系甲醇與碳酸乙烯酯摩爾比溫度/℃壓力/MPaDMC選?？松梨趬A性沸石(2-8):10.3-2.7Asahi Kasel季銨型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(2-20):10-600.01-0.0599美孚石油ⅢA族金屬氧化物(2-8):10.4-2.8三菱化學(xué)鋅、錳、鉛等化合物(1~20):Amoco碳酸鉀類化合物或固體催化劑(2-5):10.3-3.4離子交換樹脂和金屬鹽(1-10):1Texaco含膦基團(tuán)的聚合物(1-5):1乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法具有以下優(yōu)點(diǎn):副產(chǎn)CO2資源有著積極的社會(huì)意義。(1)可以充分利用環(huán)氧乙烷裝置排放的CO2(2)碳酸乙烯酯是一種性能優(yōu)良的產(chǎn)品。國資源。世界上工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷絕大多數(shù)是乙外在20世紀(jì)70年代就已實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧乙烷和CO2烯直接催化氧化法,約20%的乙烯消耗在副反應(yīng)催化合成碳酸乙烯酯的工業(yè)化生產(chǎn)。由于碳酸乙上,副產(chǎn)物主要是CO2。一套300kta的乙二醇裝烯酯V中國煤化工服好的中間體,恰置CO2的年排放量約為100ka。如此大量的好易爆、不易貯運(yùn)的CO2排放到空氣中,不僅是一種資源的浪費(fèi),而且特CNMH間同產(chǎn)品,也可以直也帶來了不良的溫室效應(yīng),所以該技術(shù)充分利用接作為成品出售2006年7月崔小明.環(huán)氧乙烷合成乙二醇的研究進(jìn)展23(3)高轉(zhuǎn)化率并避免了水作為原料帶來的高生成環(huán)氧乙烷,經(jīng)第一吸收塔和汽提塔后,在第二能耗和雜質(zhì)問題。該工藝技術(shù)的環(huán)氧乙烷和碳酸吸收塔內(nèi)用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化乙烯酯的轉(zhuǎn)化率均在99%以上,乙二醇和碳酸二劑的溶液洗滌環(huán)氧乙烷蒸氣,形成碳酸乙烯酯反甲酯的選擇性高達(dá)99%。另外由于不用水,產(chǎn)品應(yīng)富液,然后進(jìn)入碳酸化反應(yīng)器中,通入二氧化分離提純過程能耗大大低于傳統(tǒng)環(huán)氧乙烷水合碳,使環(huán)氧乙烷和二氧化碳在催化劑的作用下,于法,并避免了水作為原料帶來的雜質(zhì)90℃和6.18MPa壓力下反應(yīng)生成碳酸乙烯酯。(4)是高附加值化工產(chǎn)品碳酸二甲酯的理想碳酸乙烯酯從反應(yīng)液中汽提后分層,上層回到第合成路線。碳酸二甲酯是最近十幾年來新崛起的二吸收塔作為洗滌液,在下層的碳酸乙烯酯中加污染小、用途廣泛的基礎(chǔ)化工原料,被稱為21世水,在同一催化劑作用下水解生成乙二醇。紀(jì)有機(jī)合成的基石,其在國際上的用量每年以 Halcon-SD工藝的特點(diǎn)是開發(fā)了既適用于碳酸化20%的速度遞增。利用該技術(shù)合成碳酸二甲酯,又適用于水解反應(yīng)的新型催化劑,乙二醇收率高環(huán)氧乙烷只是一個(gè)“載體”,不消耗在碳酸二甲酯達(dá)99%。另外, Halcon-SD公司在研究中發(fā)現(xiàn),中。僅僅引人甲醇就增加了一個(gè)附加值很高的產(chǎn)即使環(huán)氧乙烷中含有少量水分,仍能保證碳酸乙品,所以乙二醇成本可以只考慮環(huán)氧乙烷的原料烯酯的高效中心,這就使環(huán)氧乙烷的純化操作條價(jià)格,折舊及操作費(fèi)用全部算到碳酸二甲酯上,將件不至于過分苛刻,而且加成反應(yīng)和水解反應(yīng)可大大降低乙二醇的綜合成本提高乙二醇的競爭力。用同一種催化劑,避免了均相反應(yīng)中催化劑回收(5)該技術(shù)的兩步反應(yīng)屬于原子利用率難的難題。但由于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要100%的反應(yīng),屬于“零排放”的清潔生產(chǎn)工藝,具大型的高壓反應(yīng)槽,且生產(chǎn)成本仍然較高,所以至有很好的發(fā)展前景。原料易得,不存在環(huán)氧乙烷今還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)水合法選擇性差的問題,在現(xiàn)有環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝日本觸媒公司研制開發(fā)出工業(yè)化規(guī)模的碳酸置內(nèi),只需要增加生產(chǎn)碳酸乙烯酯的反應(yīng)步驟就乙烯酯水解合成乙二醇工藝。環(huán)氧乙烷和二氧化可以生產(chǎn)兩個(gè)非常有價(jià)值的產(chǎn)品,故是今后環(huán)氧碳的酯化反應(yīng)在催化劑碘化鉀存在下,于160℃乙烷生產(chǎn)乙二醇非常具有吸引力的工藝路線。下進(jìn)行,環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為99.9%,碳酸乙烯1.3.2碳酸乙烯酯水解合成法酯的選擇性為100%。碳酸乙烯酯的水解反應(yīng)用美國 Halcon-SD、聯(lián)碳、日本觸媒等公司于活性氧化鋁為催化劑,在反應(yīng)溫度140℃、反應(yīng)壓20世紀(jì)70年代后相繼開發(fā)出碳酸乙烯酯水解合力22MPa條件下進(jìn)行,乙二醇的收率可以達(dá)到成乙二醇的工藝技術(shù)。998%。國外主要公司碳酸乙烯酯水解合成乙Halcon-SD公司)工藝首先由乙烯、氧反應(yīng)醇的技術(shù)及效果如表3所示(21-2)表3國外碳酸乙烯酯水解合成乙二醇技術(shù)與效果公司名稱催化劑體系水與環(huán)氧乙烷溫度/℃壓力/MPaDMC選EG選摩爾比擇性,%擇性,%菱化學(xué)堿金屬或堿土金屬的鹵化物(1-5):10.2-3氏碳酸鉀類化合物(15-25):1120~1600.17~0.55≥98alcon-SD有機(jī)鹵化季銨膦(1-5):1100~2000.5~1.5100鉬酸鉀或鎢酸鉀類化合物碳酸鉀(12-25)20-2000.55-5,22002年由日本三菱化學(xué)公司23-2開發(fā)的以中全部轉(zhuǎn)化成乙二醇。此過程生成的二氧化碳大環(huán)氧乙烷為原料經(jīng)碳酸乙烯酯生產(chǎn)乙二醇新工藝部分可以循環(huán)再利用,因而不會(huì)引起不銹鋼設(shè)備取得了突破性進(jìn)展。三菱化學(xué)公司開發(fā)的工藝以的腐蝕問題,故反應(yīng)器可采用不銹鋼材。生成的環(huán)氧乙烷裝置制得的含水40%的環(huán)氧乙烷和二乙二「V凵中國煤化工與催化劑分離氧化碳為原料,并使催化劑完全溶解在反應(yīng)液中,然后CNMHG的乙二醇。該催反應(yīng)幾乎可使所有的環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為碳酸乙化工藝具有如下特征:單乙二醇選擇性超過烯酯和乙二醇,碳酸乙烯酯再在加水分解反應(yīng)器99%,因而既可減少原料乙烯和氧氣的消耗量,又精細(xì)石油化工進(jìn)展第7卷第7期24ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS可刪除多余的DEG和TEG精制設(shè)備和運(yùn)輸設(shè)備,司則提供催化劑,以共同推進(jìn)“ Shell/mcc”聯(lián)合工從而節(jié)約了投資費(fèi)用;水與環(huán)氧乙烷摩爾比為藝的發(fā)展。殼牌公司已經(jīng)同意對臺(tái)灣島的中國人(12-1.5):1,接近化學(xué)計(jì)算值,大大降低了產(chǎn)生造纖維公司(CMFC)新建的EOEG裝置發(fā)放工藝蒸汽所需要的能量;反應(yīng)采用低溫、低壓過程,所許可證,此工藝包括使用殼牌化學(xué)CRI開發(fā)的高以在工藝中采用中壓蒸汽即可,且用量很少,兩步選擇性EO催化劑和日本三菱化學(xué)公司開發(fā)的反應(yīng)所采用的壓力均為傳統(tǒng)工藝的1/2,且可制EO催化水合技術(shù),也是殼牌公司對此技術(shù)發(fā)放的得高質(zhì)量的乙二醇。三菱化學(xué)公司于1997年在第一張工藝許可證。CMFC將投資2億美元在臺(tái)鹿島建成一套15k/a中試裝置,并于2001年7月灣高雄建設(shè)一座280k/aEO和400kt/a乙二醇工投入運(yùn)行。廠,計(jì)劃于2006年第4季度投產(chǎn)。在三菱化學(xué)公司的乙二醇新生產(chǎn)工藝中,催中科院蘭州化學(xué)物理研究所25)近日完成了化劑是至關(guān)重要的因素。據(jù)稱該工藝采用的是基由環(huán)氧乙烷與二氧化碳合成碳酸乙烯酯,經(jīng)甲醇于四價(jià)磷的均相催化劑,結(jié)構(gòu)式為(RI)4P+X”,其酯交換合成乙二醇、聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯的全流程工中H為烷基和芳基基團(tuán),X為鹵素基團(tuán)。采用這藝開發(fā)。該技術(shù)針對聚酯合成對乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量種催化劑時(shí),環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化為乙二醇的速率比不的高要求,開發(fā)了適應(yīng)規(guī)?；a(chǎn)的管式循環(huán)反采用催化劑時(shí)快數(shù)百倍,因此反應(yīng)體系中乙二醇應(yīng)工藝、分離耦合工藝和乙二醇產(chǎn)品催化精制技濃度高,環(huán)氧乙烷濃度低,副產(chǎn)DEG和TEG更少,術(shù),為低成本、工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇和廉價(jià)碳酸二甲乙二醇選擇性可以達(dá)到99.3%~99.4%。為配合酯提供了技術(shù)支撐,其技術(shù)潛力和經(jīng)濟(jì)效益十分新催化劑的工業(yè)化,三菱化學(xué)公司還同時(shí)解決了明顯,該項(xiàng)目已經(jīng)進(jìn)人中試開發(fā)階段。反應(yīng)器材質(zhì)和高效反應(yīng)器的開發(fā),包括低催化劑23種生產(chǎn)方法技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較消耗量在內(nèi)的工藝條件優(yōu)化以及產(chǎn)品質(zhì)量提升等催化水合法和碳酸乙烯酯法是目前乙二醇生問題。200年4月,三菱化學(xué)公司與掌握先進(jìn)環(huán)產(chǎn)新工藝的研究開發(fā)熱點(diǎn),也是被認(rèn)為實(shí)現(xiàn)工業(yè)氧乙烷生產(chǎn)技術(shù)的殼牌公司簽訂了獨(dú)家轉(zhuǎn)讓權(quán),化生產(chǎn)最有前途的2種工藝。它們與環(huán)氧乙烷直殼牌公司擁有轉(zhuǎn)讓權(quán)并轉(zhuǎn)讓工藝,而三菱化學(xué)公接水合法生產(chǎn)乙二醇的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較見表420表43種乙二醇生產(chǎn)工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較比較項(xiàng)目直接水合法催化水合法碳酸乙烯酯水解法工藝條件反應(yīng)壓力/MPa反應(yīng)溫度/℃環(huán)氧乙烷與水摩爾比消耗指標(biāo)(1t乙二醇環(huán)氧乙烷/kg800-840730-750助劑/元電/kWh蒸汽/t2.61.5副產(chǎn)物二乙二醇/kg·(tEG)1三乙二醇/kg“(tEG)乙二醇粗品含量,%乙二醇收率,%EO選擇性差,能E0轉(zhuǎn)化率,EG工藝特點(diǎn)選擇性高,能耗EO轉(zhuǎn)化率高,EG選擇性高,能耗少,可同可綜合利用CO2資源注:表中直接水合法以SD公司技術(shù)為代表;催化水合法以殼牌公司技中國煤化工詞的技術(shù)為代表CNMHG從表4可看出,采用催化水合法和碳酸乙烯是能哪帛禮仰昆且小百較大的優(yōu)勢,發(fā)展酯水解法生產(chǎn)乙二醇的工藝,無論是原料消耗還前景樂觀。2006年7月崔小明環(huán)氧乙烷合成乙二醇的研究進(jìn)展3乙二醇反應(yīng)精餾技術(shù)(27較大差距,因此,除了不斷完善現(xiàn)有技術(shù)外,還應(yīng)反應(yīng)精餾是在無催化劑條件下完成化學(xué)反積極順應(yīng)世界乙二醇生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展潮流組織有應(yīng),同時(shí)將反應(yīng)物及產(chǎn)物精餾分離的一種技術(shù)具關(guān)單位開展環(huán)氧乙烷催化水合法以及碳酸乙烯酯有節(jié)省能量、設(shè)備、投資,加速反應(yīng)等特點(diǎn)。此技法等乙二醇新生產(chǎn)方法的研究和開發(fā)工作,以提術(shù)用于環(huán)氧乙烷水合制乙二醇時(shí),可利用環(huán)氧乙高我國乙二醇的整體生產(chǎn)技術(shù)水平。烷和乙二醇之間揮發(fā)度的差別迅速蒸出環(huán)氧乙烷,保持反應(yīng)區(qū)內(nèi)低的環(huán)氧乙烷濃度,不斷地從塔參考文獻(xiàn)底除去乙二醇產(chǎn)品,有效防止環(huán)氧乙烷與乙二醇魏文德主編有機(jī)化工原料大全(第2版)北京:化學(xué)工業(yè)出的進(jìn)一步反應(yīng),從而提高總反應(yīng)的選擇性,而且還版社,19992沈菊華化工科技市場,2003,26(6):12-15可利用反應(yīng)熱進(jìn)行精餾分離。國外在這方面的研3VaKE. Process for the Preparation of Alkylene Glycols.wo究非?；钴S。據(jù)報(bào)道,按反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率25kg/h條9719043.1997件,環(huán)氧乙烷水合生產(chǎn)乙二醇的多進(jìn)料口反應(yīng)精4EmMG,AndK. Carboxylates in Catalytic Hydrolysis of Alky-餾塔含有10塊塔板,反應(yīng)精餾塔的φ.3m,塔高12m,再沸器的負(fù)荷為6.7MW,冷凝器的負(fù)荷為5 Hwaili S, Bernard CR, John H R. Monoalk ylene Glycol ProductionUsing Mixed Metal Framework Compositions. US 4967018 1990731MW;第4塊和第10塊塔板(從下數(shù)起)之間6 Forkner M W. Highlyive Monoalkylene Glycol Catalyst. E為反應(yīng)區(qū),原料從第10塊塔板(最上一塊塔板)加0529726.1993人,環(huán)氧乙烷從第5~9塊塔板上的多個(gè)進(jìn)料口加7 Shvets V F, Makarov M g, Kustoy a v et a. Method for Production入。反應(yīng)生成的乙二醇和混在其中的少量環(huán)氧乙8沈景余,石油化工,2001,30(5):404-409烷在第1-4塊塔板之間精餾分離,蒸發(fā)的環(huán)氧乙9 Strikler G R, Lee G J, Rievert W J. Process and Equipment for the烷上升到第5塊塔板之上繼續(xù)水合反應(yīng),由于環(huán) Production of Ethylene Glycols,s613705200氧乙烷的蒸出,大大減少了環(huán)氧乙烷和乙二醇進(jìn)一10李應(yīng)成何文軍陳水福.工業(yè)催化,20202):38-4步反應(yīng)的發(fā)生。在水和環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為0.95411林青松李素梅,周斌等環(huán)氧乙烷水合制備乙二醉的催化劑條件下,塔底流出物組成中乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為及過程.CN1237481.199912華強(qiáng),劉定華,馬正飛等石油化工,2003,32(4):317-32095%,其余反應(yīng)產(chǎn)物基本上為二乙二醇。13李應(yīng)成,何文軍,費(fèi)泰康等用于環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二華東理工大學(xué)與北京石化工程公司、北京燕醇的方法CN15660.2005山石油化工公司聯(lián)合進(jìn)行了反應(yīng)精餾試驗(yàn),在燕14李應(yīng)成何文軍,費(fèi)泰康等用于環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的山石化環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置旁安裝了一套塔徑固體酸催化劑.CN1566049.2005為300m、規(guī)模為200ta的環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)精5陳群,何明陽,王等,一種新型環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)催化劑及制備方法CN1559684,2005餾中試裝置,試驗(yàn)結(jié)果表明,在與常規(guī)管式水合反16 Chang C D, Jiang Zh, Lapierre R B, et al. Process for Co-production應(yīng)相同的條件下,反應(yīng)精餾乙二醇的選擇性可由of Dialky Carbonate and Alkanediol. US 6365767.2002常規(guī)水合反應(yīng)的90%提高到95%,選擇性比常規(guī)7 Tojo M, Konishi,,K. Process for Continuous Production of Dialkyl管式水合反應(yīng)器提高了3.7%。arbonate and Diol. US 6346638.200218 Jiang Z, La Pierre, Rene B, Process for Co- production of Dialkyl結(jié)論與建議Carbonate and Alkanediol. US 6207850.2001環(huán)氧乙烷催化水合法可大大降低水與環(huán)氧乙9 Doya M, Kiminka K, Kanbara Y Process for the Production of Di-烷摩爾比,節(jié)省能耗,降低生產(chǎn)成本;碳酸乙烯酯alkyl Carbonate. US 5489702 199620李應(yīng)成,何文軍陳水福工業(yè)催化,2002,10(4):40-44法可充分利用乙烯氧化副產(chǎn)的CO2資源,在現(xiàn)有21 Kawabe K, Nagata K Process for Producing an Alkylene Glycols. US環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置內(nèi),只需增加生產(chǎn)碳酸乙烯酯6187972.2001的反應(yīng)步驟就可以生產(chǎn)碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯2 Albert CT,. Thomas L H, Johnny W M. Process for Producing Alky兩種應(yīng)用廣泛的化工產(chǎn)品,代表了今后乙二醇生中國煤化工 of Ethylene GI產(chǎn)發(fā)展的方向,非常具有吸引力。而目前我國的CNMHG乙二醇均采用環(huán)氧乙烷直接水合法進(jìn)行生產(chǎn),能24丁國榮,趙慶國化工科技市場,205,89:25-27耗和物耗等技術(shù)指標(biāo)與國際先進(jìn)水平相比還存在5劉小衛(wèi)乙二醇合成新工藝進(jìn)人中試中國化工報(bào),x06-12-2(2)精細(xì)石油化工進(jìn)展第7卷第7期26ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS26劉定華劉曉勤華強(qiáng)等南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)x00,24(6):95-9827李濤聚酯工業(yè),2005,18(5):7-9Progress on Synthesis of Ethylene Glycol from Ethylene OxideCui xiaomingResearch Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corporation, SINOPEC, Beijing 102550Abstract Main production methods for synthesizing ethylene glycol from ethylene oxide were introduced which included direct hydration route from ethylene oxide by Shell, UCC and Halcon-SD, catalytic hydration route fromethylene and ethylene carbonate route from ethylene oxide. The latter two methods became hot points in this fieldThe key to catalytic hydration was catalytic system. The progress on the study of catalytic system and application ofcatalysts were described in detail. Ethylene carbonate routes included coproduction route of ethylene glycol anddimethyl carbonate and hydrolysis route of ethylene carbonate. The three production routes had been compared. Theresult showed catalytic hydration route and ethylene carbonate route had advantage in consumption of raw materialand energy. Some suggestions for production of ethylene glycol at horwere avenKey Words Ethylene oxide, ethylene glycol, synthesis, catalytic method(上接第18頁)結(jié)論素產(chǎn)品收率可達(dá)65.4%。(1)確定了制備S02-/TO2-SiO2催化劑的最佳條件,即TO2與SiO2摩爾比1:2,浸漬液硫酸溶參考文獻(xiàn)夜?jié)舛?mo/L,浸漬時(shí)間14h,馬弗爐中500℃焙王風(fēng)巧,李志蕃陜西化工,1997,(2):33-342王國慶石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),1996,9(3):32(2)用最佳條件下制備的催化劑參與乙醛酸3張傳梅河南化工,200(7)9-104華工奇石油化工,1997,26(8):553-560與尿素縮合反應(yīng),在原料乙二醛與尿素摩爾比5施都,丁欣字,應(yīng)用化工,20,3(3)41-431:3.5,催化劑用量占反應(yīng)物總量3%,回流反應(yīng)6趙景聯(lián),張國華,日用化學(xué)工業(yè),200,30(6:10-12溫度80℃,反應(yīng)時(shí)間3h的最佳反應(yīng)條件下,尿囊7劉壓強(qiáng)張滑濱日用化學(xué)工業(yè),998,26(6):57-58Catalytic Synthesis of Allantoin by SolidSuper Acid SO4/TiO2-SiO2Department of Applied Chemistry, Nanying University of Technology, Nanying 210009)Abstract Allantoin was synthesized from carbamide and ethylal aldehydic acid as raw materials using solid superacid SO42-/TiO2-SiO2. The optimum conditions for preparing the solid super acid and reaction conditions such asreaction time and dosage of catalyst on the yield of product were examined. The result showed that the optimum con-ditions for preparing catalyst were as follows: molar ratio of TiO2 to Sio21: 2, the content of sulphuric acid for dippingthe solid super acid 1 mol/L, dipping time 14 h and calcined at 500 C. The yield of allantoin could be 65. 4%us-ing 3 catalysts(based on the total amount of reactants )pr中國煤化工 with molar ratio ofethylal aldehydic acid to carbamide 1: 3. 5, reaction temperatureCNMHGKey Words allantoin, solid super acid SO4/TiO2-SiO2, condensation