第29卷第2期可再生能源Vol 29 No. 22011年4月Renewable Energy Resources生物質(zhì)水煤漿燃燒特性及動(dòng)力學(xué)分析暉,林榮英,羅祖云,林誠(chéng)福州大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)研究所,福建福州350108)摘要:采用熱綜合分析儀,利用TG-DTG熱分析技術(shù)研究了以福建省無(wú)煙煤、水葫蘆添加劑制備的生物質(zhì)煤漿的燃燒特性,并與煤粉的燃燒特性進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明,生物質(zhì)水煤漿的著火溫度比煤粉低,并隨著水葫蘆添加量的增加呈降低趨勢(shì)。動(dòng)力學(xué)分析得出的表觀活化能從大到小順序?yàn)辇垘r無(wú)煙煤、大田無(wú)煙煤、永安無(wú)煙煤、龍巖生物質(zhì)水煤漿、大田生物質(zhì)水煤漿、永安生物質(zhì)水煤漿。關(guān)鍵詞:生物質(zhì)水煤漿;熱重分析;著火溫度;動(dòng)力學(xué)分析中圖分類號(hào):TK6;TQ534.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1671-5292(2011)02-0081-04Combustion characteristic and kinetics analysis onbiomass coal water slurryDENG Hui, LIN Rong-ying, LUO Zu-yun, LIN Cheng(Institute of Chemical Engineering and Technolog Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)Abstract: In this paper, the combustion characteristic of biomass coal water slurry ( biomassCWS), which made up of Fujian anthracite, water hyacinth and dispersant was studied by thermalanalysis with TG-DTG method. The combustion characteristic of biomass coal water slurry wascompared with that of coal. The results showed that the kindling point of biomass coal water slurrywas lower than that of coal, and decreased with the increase of biomass content. The order ofparent activation energies was Longyan coal, Datian coal, Yongan coal, Longyan biomass-CWStian biomss-CWS and Yongan-biomss-CwSKey words: biomass coal water slurry; thermal analysis; kindling point; kinetics analysis0引言漿是劉世義提出的利用工業(yè)上的污泥制煤漿。福建省%8%的煤炭資源均為揮發(fā)分低、灰熔本課題提出利用水葫蘆、福建無(wú)煙煤以及其點(diǎn)低、著火點(diǎn)高、燃燒性差、粉碎性強(qiáng)的低活性無(wú)他助劑制備新型生物質(zhì)水煤漿,作為替代重油用煙煤,限制了其在福建省多種地方工業(yè)中的直接于燃燒,以降低燃料成本,既提高了無(wú)煙煤的燃燒應(yīng)用。氣化活性又降低了煤的用量,并且充分利用了生目前,采煤機(jī)械化程度的提高使粉煤的產(chǎn)量物質(zhì)資源急劇增加,世界各國(guó)開(kāi)發(fā)了以煤代油的新型潔凈前期試驗(yàn)得出的生物質(zhì)水煤漿具有良好的流燃料——煤漿燃料,種類主要有油煤漿、水煤漿、動(dòng)性和穩(wěn)定性吲,但還需進(jìn)一步研究生物質(zhì)水煤漿的油水煤漿、甲醇煤漿、生物質(zhì)水煤漿。已開(kāi)發(fā)的各燃燒特性,為其應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)作出評(píng)價(jià)。熱重分析種煤漿一般都選用揮發(fā)分含量高、活性好的煤。甲是研究煤的燃燒特性最常用的方法之一,它利用熱醇煤漿由于甲醇的來(lái)源限制以及成本高,使其開(kāi)天平在一定氣氛和一定程序升溫的條件下,研究發(fā)應(yīng)用受到限制。目前文獻(xiàn)上査到的生物質(zhì)水煤煤的重量隨溫度變化的規(guī)律—燃燒特性曲線收稿日期:2010-03-25?；痦?xiàng)目:福建省科技廳青年人才項(xiàng)日資助(2006F3070)。作者簡(jiǎn)介:鄧暉(1983-),男福建明人,碩士,主要從事煤化T的研究工作。E-mail:denghui33o@hotmail.com通訊作者:林榮英(1972-),女,福建建甌人,博士,副教授,主要從事煤化工、生物質(zhì)能源的研究與開(kāi)發(fā)。E-mail:linry@fzu.edu.cn可再生能源0l1,29(2)從而確定煤的著火溫度等,并且通過(guò)特征數(shù)據(jù)可時(shí)平行線的交點(diǎn)C所對(duì)應(yīng)的溫度T定義為著火以確定煤樣的燃燒性能。利用TG-DTG直接確定溫度。煤粉及其在不同條件下制得的生物質(zhì)水煤漿在空本試驗(yàn)中,經(jīng) NETZSCH409測(cè)量的熱分析曲氣氣氛下的著火點(diǎn),具有快捷、簡(jiǎn)便的特點(diǎn)。線即為T(mén)G曲線,其一階導(dǎo)數(shù)即為DTG曲線,利試驗(yàn)內(nèi)容用 NETZSCH409自帶分析軟件能夠準(zhǔn)確地確定1.1樣品制備生物質(zhì)水煤漿燃燒時(shí)的著火溫度網(wǎng)m。試驗(yàn)采用的煤樣為福建3種不同產(chǎn)地的無(wú)煙在3種福建無(wú)煙煤中,分別添加25%,3%和煤:大田無(wú)煙煤(DT)、永安無(wú)煙煤(YA)、龍巖無(wú)35%的生物質(zhì),以1%木質(zhì)素磺酸鈉作為分散劑煙煤(LY)煤樣的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1試制備生物質(zhì)水煤漿,利用熱天平在空氣氣氛下,以驗(yàn)選用3種陰離子分散劑:聚苯乙烯磺酸(FS)、程序升溫法進(jìn)行燃燒試驗(yàn),可以得到生物質(zhì)水煤亞甲基萘磺酸鹽甲醛縮合物(NSF)、木質(zhì)素磺酸漿的重量隨溫度變化的燃燒特性曲線。以同樣的鈉(LS)。測(cè)試條件對(duì)生物質(zhì)(水葫蘆)進(jìn)行熱重分析,二者衰1煤樣的工業(yè)分析和元素分析的燃燒特性曲線如圖1所示。通過(guò)TG-DTG法可Table I Proximate analysis and ultimate analysis of coal,以得到不同配比的生物質(zhì)水煤漿的著火溫度(表工業(yè)分析元素分析煤種2)。大田72.1004921.2826934473,321.232680.57043物背量永安80.190.7113.72248290809814024706400880龍巖667309719075.887.3572.861.693.510801.10制備生物質(zhì)水煤漿的步驟如下:將新鮮水葫蘆洗凈,經(jīng)120℃干燥24h后,通過(guò)德國(guó) IKA All分析研磨機(jī)研磨,所得水葫蘆粉狀物作為生物質(zhì)。將無(wú)煙煤用球磨機(jī)研磨至粒度小于0.075mm,占6007008075%,稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%的無(wú)煙粉煤,分散劑用量為整個(gè)試樣質(zhì)量的1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。將干燥研圖1生物質(zhì)水煤漿燃燒特性曲線(大田無(wú)煙煤)Fig 1 Combustion characteristic curves for磨后的水葫蘆按整個(gè)試樣的2.5%,3%,3.5%(質(zhì)Datian biomass-CWS量分?jǐn)?shù))摻入,其余為水,恒溫25℃,攪拌速率為表2煤粉與不同配比生物質(zhì)水煤漿的著火溫度1200r/min,攪拌時(shí)間為10mn,從而制得生物質(zhì)Tabe2 Kindling point of experimental coal and biomass-水煤漿。CWS of different biomass ratio1.2儀器及條件煤粉生物質(zhì)量H添加劑采用德國(guó) NETZSCH公司STA409PG熱綜合6分析儀,根據(jù)熱重技術(shù)檢測(cè)生物質(zhì)水煤漿燃燒過(guò)大田無(wú)煙煤570.8NSF547.953535225程的失重曲線來(lái)研究和分析生物質(zhì)水煤漿的燃燒PSs560254765303特性Ls519.65151506.1測(cè)試條件:工作氣氛為壓縮空氣,氣體流量為永安無(wú)煙煤589.754605385521.850ml/min,升溫速率為15℃/min,終止溫度為569256225587502.14998900℃/min,試樣重量為(501)mg龍巖無(wú)煙煤5903NSF5134499.3485.52結(jié)果與討論51655090497,72.1燃燒特性分析由表2可以看出,添加生物質(zhì)后,由不同產(chǎn)地2.11著火溫度無(wú)煙煤制得的生物質(zhì)水煤漿著火溫度均小于煤粉本文應(yīng)用TC-DTG聯(lián)合定義法,即在DTG的著火溫度。并且,隨著生物質(zhì)添加量的增加,著曲線上,過(guò)峰值點(diǎn)A作垂線與TG曲線交于一點(diǎn)火溫度也隨之降低。從圖2可以看出,生物質(zhì)著火B(yǎng),過(guò)B點(diǎn)作TG曲線的切線,該切線與失重開(kāi)始溫度在200℃左右,遠(yuǎn)低于原煤及生物質(zhì)煤漿的鄧暉,等生物質(zhì)水煤漿燃燒特性及動(dòng)力學(xué)分析著火溫度,并且生物質(zhì)的揮發(fā)分初析溫度要遠(yuǎn)低式(4)即為 Coats- Redfern法的表達(dá)式。于煤的揮發(fā)分初析溫度,能夠使著火燃燒提Coats- Redfern法只需要一條熱分析曲線就前闖。對(duì)煤的燃燒著火特性研究發(fā)現(xiàn),隨著揮發(fā)分可以求得活化能的值,結(jié)合本試驗(yàn)利用熱重分析含量的增加,著火點(diǎn)溫度降低。這主要是因?yàn)閾]儀進(jìn)行動(dòng)力學(xué)測(cè)試得到熱分析曲線,采用單一升發(fā)分越多就越能引燃煤顆粒;另外,揮發(fā)分析出改溫速率法—— Coast- Redfern法計(jì)算生物質(zhì)水煤變了焦炭的相結(jié)構(gòu),使剩余焦炭呈多孔狀,揮發(fā)分漿燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)。越多,剩下焦炭比表面積越大,與空氣接觸面積越2.2.2Fyn-Wl-Oawa法和 Friedman- Reich大,也就越容易點(diǎn)燃。在生物質(zhì)水煤漿燃燒過(guò)程Lev法中,生物質(zhì)著火溫度以及揮發(fā)分初析溫度均低于Flynn-Wll- Ozawa(FWO)法通過(guò)多條升溫速煤漿,盡管無(wú)煙煤揮發(fā)分低,但是由于生物質(zhì)的加率曲線確定動(dòng)力學(xué)參數(shù),是等轉(zhuǎn)化率法積分法的人,增加了揮發(fā)分含量從而降低了生物質(zhì)水煤漿一種。對(duì)式(4)進(jìn)行移項(xiàng)、積分,并采用Doye積分的著火溫度。并且,隨著生物質(zhì)添加量的增加著火近似后可得溫度也隨之降低。IgB=lg2.315-04567E22燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)目前,等轉(zhuǎn)化率法被認(rèn)為是比較可靠的動(dòng)力式(6)即為FWO法的表達(dá)式。 Friedman法是學(xué)分析方法,包括 Friedman法、 Kissinger- Akahi種無(wú)模式法,與FWO相似,也是通過(guò)多條升溫速率曲線確定動(dòng)力學(xué)參數(shù),但不需要進(jìn)行積分近動(dòng)力學(xué)分析方法主要分為兩大類,一類是基似,屬于微分法。由式(4)移項(xiàng)取對(duì)數(shù)即可得于阿累尼烏斯公式,如上述幾種方法;另外一類是 Friedman方程:不基于阿累尼烏斯公式。前一類方法通過(guò)對(duì)基本Bd公式進(jìn)行整理,可以得到積分法(如單條升溫速率取同一反應(yīng)深度α,找到不同升溫速率β對(duì)曲線的Coat- -Redfern法以及多條升溫速率曲線應(yīng)的(dadn,以及溫度T,對(duì)Mr作圖,由直線斜的 Flynn-Wall-Ozawa法等)和微分法(如Ksge率得到活化能E,同時(shí)也可以得到活化能隨反應(yīng)法以及 Friedman- Reich-Leⅵ法等)兩類。深度的變化趨勢(shì)221 Coats- Redfern法描述動(dòng)力學(xué)問(wèn)題,一般可采用下面的方程:根據(jù) Coast- Refer法的基本原理,假設(shè)水煤dr =kf (a)漿的反應(yīng)級(jí)數(shù)m1時(shí)m(+①)對(duì)時(shí)m作圖應(yīng)為直線,斜率為-ER,可以得到表觀活化能式中:t為時(shí)間,s;a為失重率,%;a為轉(zhuǎn)化率;f(a)為動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)。E。其直線的方程式可表達(dá)為ln|n(a由阿累尼烏斯方程可知:k=Aexp(-E/RT)(2)b·r,其中a=m(BE,b=ER。令y=式中A為指前因子;E為表觀活化能,Um,=a)].x1m,則xab,求出活化能ER為氣體常數(shù),R=8.314J(moK);k為反應(yīng)速率以LS為分散劑,生物質(zhì)添加量為35%時(shí)制常數(shù);T為熱力學(xué)溫度K得的生物質(zhì)水煤漿為例,根據(jù)TG曲線的特征數(shù)聯(lián)合式(1)和式(2),并由升溫速率B=dTdt,據(jù)進(jìn)行燃燒動(dòng)力學(xué)曲線擬合得到圖2。3種福建可得無(wú)煙煤在不同生物質(zhì)添加量以及不同分散劑種類dr B exp(-E/RT)f(a)配比下得到的生物質(zhì)水煤漿的燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù),假設(shè)∫(a)=(1-a),可得見(jiàn)表3。da a以同樣試驗(yàn)方法還可得到3種無(wú)煙煤原煤的dt(4)燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù),見(jiàn)表4。從表3可以看出,y與X式中:B為升溫速率K/min;n為反應(yīng)級(jí)數(shù)有很好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均在094以上,表可再生能201l,29(2)-12014.515.5101.11.21314151000T/K4000T/K圖2生物質(zhì)水煤漿燃燒動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig 2 Linear fit curves of biomass-CWS表3生物質(zhì)水煤漿燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù) Coast-- Redfern法)明生物質(zhì)水煤漿燃燒動(dòng)力學(xué)可用一級(jí)反應(yīng)表示。Table 3 Kinetic analysis results of biomass-CWS生物質(zhì)水煤漿表觀活化能的大小順序?yàn)榇筇餆o(wú)煙Coast-Redlfern method)煤分散水葫蘆燃燒動(dòng)力學(xué)活化能相關(guān)系數(shù)煤>龍巖無(wú)煙煤>永安無(wú)煙煤。對(duì)比表3,4可以看種劑含量E.mol-出,添加生物質(zhì)后,3種無(wú)煙煤制備的生物質(zhì)水煤gF=-872l.05X4.03777247150.9441漿表觀活化能明顯低于原煤。由此可知,從燃燒性LS6gY=-753446X-5.16076261170.9600能來(lái)說(shuō),利用水葫蘆干燥研磨后直接摻混水煤漿7g=716955212591481026制備生物質(zhì)水煤漿是可行有效的。5gy=912979X-386037586860.94633結(jié)論NSF6gY=-8190.93X-4.76446806640.96067g=-7473.65X-541476210640.960在3種福建無(wú)煙煤中添加生物質(zhì)制備的生物5gF=-9347.89X-3.9260009470質(zhì)水煤漿,其表觀活化能明顯低于原煤,生物質(zhì)水煤RS6gY=-91571X-402627599230.9447漿著火溫度都隨著水葫蘆量的增加而降低。由此可7gY=-8870.8lx-3907273.716309653見(jiàn),在水煤漿中適當(dāng)?shù)丶尤肷镔|(zhì)對(duì)其燃燒性能g是有利的,能夠解決福建無(wú)煙煤著火難的問(wèn)題。6gY=-7053.86x-5.70795861790.94527gy=675696X-5941656.150709614參考文獻(xiàn)5g=-77793X-5560864634309549[]劉世義生物質(zhì)水煤漿及其相關(guān)技術(shù)(上)節(jié)能與環(huán)NSF6gy=-7323.97X-6.151360.86240.9572保,2006(1):12-147gY=6770.98x6234956.26700.9465[2]鄧暉生物質(zhì)水煤漿的研制D]福州:福州大學(xué),20105gY=-892l.06x-4.93627413430.94113]方立軍,高正陽(yáng),閻維平利用熱天平對(duì)電廠混煤燃盡Ps6g=-8518.99X4.961770.792909532特性的試驗(yàn)研究華北電力技術(shù),2001(1):7-97g=-812805X-5374267544509426[4]喻秋梅,龐亞軍,陳宏國(guó)煤燃燒試驗(yàn)中著火點(diǎn)確定方5g=-825857X-4600868629009406法的探討華北電力技術(shù),2001(7):9-106gY=-747691X-520076213300.95555]周軍,張海,呂俊復(fù)不同升溫速率下石油焦燃燒特性7gy=-691115X-5.68575743120.9407的熱重分析門(mén)煤炭轉(zhuǎn)化,2006,29(2):3943.5gy=-8011,3X-4.73766657720.97486鄒學(xué)權(quán),王新紅,武建軍等用熱重-差熱-紅外光譜技術(shù)LY6gY=-77030x-484964016109767研究煤粉的燃燒特性煤炭轉(zhuǎn)化,2003,26(1):71-73.7g=-734582X-52215610436097817]朱瑞,黃定國(guó),吳玉敏,等新型黑液水煤漿的燃燒特gY=-9145.55X-34640759990.9831性及動(dòng)力學(xué)分析[煤炭轉(zhuǎn)化,2007,30(3):49-52ss6gy=-886686X-3650473.68390.9749[8]胡文斌,楊海瑞,呂俊復(fù)煤著火特性的熱重分析研究7gy=-8337.77X-4.09276928710.9855門(mén)電站系統(tǒng)工程,2005,21(2):8-9,12.褒4福建無(wú)煙煤原煤燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)9]宋國(guó)慶,王志珣生物質(zhì)與煤混燃研究分析應(yīng)用能Table 4 Kinetic analysis results of Fujian anthracites源技術(shù),2008(4):19-21煤種燃燒動(dòng)力學(xué)方程RE/kJmol-[1l]趙衛(wèi)東,劉建忠,張保生,等水焦?jié){燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)DT￥=-1266671X-1.79410.9465105.3110求解方法(]中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),20098,28(30):55-59YAy=-1204978X-2.724409423100.1337[l張明旭,閔凡飛程序升溫?zé)嶂胤ㄑ芯抗I(yè)廢水水煤YY=-128601Xx13805097111068078漿的燃燒動(dòng)力學(xué)門(mén)煤炭科學(xué)技術(shù),200,30(11):7-9