第12卷第5期化學(xué)研究與應(yīng)用Vol. 12. No 52000年10月Chemical Research and ApplicationOct.,2000文章編號:1004-1656(200005-0510-04相轉(zhuǎn)移法制備Cu-Mn合成氣一步法合成甲酸甲酯催化劑楊迎春,吳玉塘2,劉興泉2,羅仕忠2,于作龍(1.四川師范學(xué)院化學(xué)系,四川南充6370022.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所,四川成都610041)摘要:采用月桂酸作表面活性劑相轉(zhuǎn)移制備了Cu-Mn合成甲酸甲酯催化劑,結(jié)果發(fā)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移法制得的催化劑粒徑比采用共沉淀法要小得多,已經(jīng)達(dá)到了納米超細(xì)粒子水平。同時(shí),比表面積也顯著增大,用于由合成氣步法合成甲酸甲酯的活性顯著高于共沉淀法及浸漬法制得的催化劑關(guān)鍵詞:相轉(zhuǎn)移;超細(xì)粒子;Cu-Mn催化劑;合成氣;甲酸甲酯中圖分類號:O623.624.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A甲酸甲酯是一個(gè)用途廣泛的C1化學(xué)中間1.1.1相轉(zhuǎn)移法制備Cu-Mn催化劑體,其合成方法吸引了廣大化學(xué)工作者,并引起充分混合 1mol/I硝酸銅和 Imol/I硝酸錳了工業(yè)界的廣泛關(guān)注。目前,工業(yè)上主要是采用兩水溶液,采用濃氨水或1mol/L碳酸鈉溶液作沉步法來制備甲酸甲酯,即先由合成氣合成甲淀劑,調(diào)節(jié)到一定的pH值以制得膠態(tài)沉淀,然后醇,然后通過甲醇脫水或羰化的方法來制備甲酸加入溶有表面活性劑的有機(jī)溶劑(作相轉(zhuǎn)移劑),甲酯。作者通過對合成氣一步法合成甲酸甲酯途使沉淀以膠態(tài)形式轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中,經(jīng)多次洗滌徑的探索,在前文中報(bào)道了一個(gè)由作者首次提分離后,于一定溫度下干燥過夜。研磨后在500出的銅錳催化劑和甲醇鈉構(gòu)成的組合式催化劑體600℃溫度范圍內(nèi)灼燒2~6小時(shí),即得所需之催系,通過對反應(yīng)條件考察發(fā)現(xiàn),采用該組合式催化化劑劑體系后,反應(yīng)溫度大大降低,這既有利于降低能1.1.2參比催化劑的制備耗,又有利于從熱力學(xué)上考慮的平衡轉(zhuǎn)化率。即共沉淀法:在攪拌下將1molL硝酸銅及2CO+2H2→ HCOOCHlmol/L硝酸錳混合溶液及 Imol/的碳酸鈉或△,Hn=-157.2kJ/mol碳酸銨水溶液采用正加法、反加法或并流法滴入對于銅基催化劑,常常采用共沉淀法制備,但蒸餾水中,經(jīng)過洗滌,過濾,105C千燥過夜,500共沉淀法制備時(shí)干燥過程中粒子容易聚集而使催600C灼燒2~4小時(shí)?；瘎┍砻娣e減小。而表面活性劑的吸附可以降低浸漬法:先將一種金屬硝酸鹽按共沉淀法程表面張力,胡澤善等·采用表面活性劑將膠體粒序處理后,再浸漬另一種溶液,其后處理程序與共子轉(zhuǎn)移進(jìn)入有機(jī)相,然后除去溶劑并干燥灼燒制沉淀法相同得了納米Cu-Zn/A1O3及CuCr催化劑。本文試1.2催化劑評價(jià)圖采用同樣的方法來制備Cu-Mn催化劑以期提催化合成反應(yīng)在帶有磁驅(qū)動攪拌器的GS-0.高對于由合成氣合成甲酸甲酯的反應(yīng)活性。TV凵中國煤化工)中進(jìn)行梁用間歇式CNMHGC-3A型氣相色譜儀分1實(shí)驗(yàn)部分析,液相產(chǎn)物由裝有 Porapak-QS的102G型氣相色譜儀分析。1.1催化劑制備1.3催化劑表征收稿日期:1999-11-15;修回日期:2000-04-03第5期楊迎春等:相轉(zhuǎn)移法制備Cu-Mn合成氣一步法合成甲酸甲酯催化劑5111.3.1BET比表面測定銅錳催化劑中卻不能單純地認(rèn)為活性組分僅為Ar氣保護(hù)下,在150C于<0.013Pa以下脫銅。因此,Cu/Mn比對催化劑性質(zhì)有顯著的影響。氣。采用液N2作吸附氣在美國 Micromeritics公表2給出了采用共沉淀法制得的具有不同Cu/司的 Digisorb2600自動吸附儀測定Mn比的催化劑的反應(yīng)結(jié)果?？梢钥闯?當(dāng)銅錳比1.3.2X射線衍射(XRD)值為1:1時(shí),生成甲酸甲酯的活性及選擇性均比采用日本理學(xué) Rigaku D/max-rA,l2kW轉(zhuǎn)較好。進(jìn)一步說明了銅錳催化劑中活性組分源于靶Ⅹ-射線粉末衍射儀進(jìn)行催化劑物相分析。測試銅、錳之間協(xié)同作用的結(jié)果條件:Cu靶/石墨單色器,電壓40kV,電流表2銅錳比對催化劑活性的影響50mATable 2 Effect of Cu/Mn ratio on catalysis activitycatalystNo.3 NO41.3.3透射電鏡(TEM)測定Cu/Mn ratio采用日本理學(xué)JEM-100型透射電子顯微鏡6.3663.9進(jìn)行測定,加速電壓:80kV。制樣方法:采用瑪瑙反應(yīng)條件:溫度90C;壓力4.0MPa研缽研細(xì),用水分散,滴于帶膜銅網(wǎng)上,干燥后觀:反應(yīng)條件為溫度90C;壓力5.0MPa** yield of methyl formate察2.3相轉(zhuǎn)移法制備銅錳催化劑的反應(yīng)性能2結(jié)果與討論相轉(zhuǎn)移法的特點(diǎn)在于利用表面活性劑在膠體粒子表面的吸附防止了粒子在干燥過程中的聚2.1不同制備方法及條件對催化劑的影響結(jié)。表3給出了采用不同表面活性劑濃度時(shí)所得制備方法對催化劑性質(zhì)的影響是多方面的,催化劑的活性考察結(jié)果。由表3可以看出,當(dāng)表面比如催化劑的表面結(jié)構(gòu)、晶相結(jié)構(gòu)、表面積、孔結(jié)活性劑的用量增大時(shí),反應(yīng)活性有所增大,但表面構(gòu)及活性組分的分散性等。用不同方法制備的催化劑活性及選擇性考察結(jié)果如表1所示。由表活性劑用量過大時(shí)催化劑的活性反而降低,說明可見與共沉淀法及浸漬法相比相轉(zhuǎn)移法所制得可能存在一個(gè)最佳的表面活性劑濃度范圍。造成的催化劑的活性有一個(gè)質(zhì)的飛躍,顯示出誘人的這種現(xiàn)象的原因可能一方面在于當(dāng)表面活性劑用應(yīng)用前景從表中還可以看出,用相轉(zhuǎn)移法制備的量較少時(shí),達(dá)不到很好的相轉(zhuǎn)移目的;另一方面,催化劑其表面積比共沉淀法及漫漬法均大,其原當(dāng)表面活性劑用量過大時(shí),在灼燒催化劑的過程因就在于表面活性劑的吸附,在一定程度上防止了粒子在干燥過程中的聚結(jié)。從而使制得的催化中,由于表面活性劑的燃燒,造成局部過熱,可能劑分散度更高在一步法合成甲酸甲酯的反應(yīng)中導(dǎo)致催化劑晶粒變大或發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象,因而使活表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性。而浸漬法制得的催化劑性降低其比表面積比共沉淀法大,但反應(yīng)活性卻要低表3表面活性劑濃度對催化劑活性的影響些,其原因在于浸漬法制備的催化劑中沒有對反Table 3 effect of surfactant concentrationcatalysis activity應(yīng)活性起主要作用的錳酸銅物相存在,因而其活No. 1 No. 2 No. 3性比共沉淀法還要低一些(詳見另文報(bào)道)concentration of surfactant(g/L表1制備方法對催化劑活性的影響vield/(g/L.·h)60.4663.9756.34Table 1 Effect of preparation methods on反應(yīng)條件:溫度90C;壓力5.0Mcatal vsis ac餐:有機(jī)轉(zhuǎn)移相為環(huán)己烷,表面活性劑為月桂酸中國煤化工preparation method coprecipitation impregnation phase transfCNMH28,0263.97圖『為兵沉淀活制備的催化劑及相轉(zhuǎn)移法制備的催化劑的晶相結(jié)構(gòu)圖1b中尖銳的衍射峰說反應(yīng)條件:溫度90C;壓力5.0MPa明催化劑的晶粒較大,與之相比,圖1a中衍射峰22銅錳矩焦劑活性及選擇性的影響明顯發(fā)生了寬化現(xiàn)象,說明制得的催化劑晶粒較般認(rèn)為銅是銅基催化劑的活性組分,但在小。同時(shí),相轉(zhuǎn)移法制得催化劑中出現(xiàn)了較多的錳512化學(xué)研究與應(yīng)用第12卷酸銅物相衍射峰,結(jié)合表的活性考察結(jié)果,說明酯的活性前者明顯高于后二者。相轉(zhuǎn)移法制得的了錳酸銅物的存在對合成甲酸甲酯催化劑的活性催化劑粒子要小得多,已經(jīng)達(dá)到了納米級,也更適有較大的影響。合于由合成氣一步法合成甲酸甲酯所采用的漿態(tài)床反應(yīng)工藝。同時(shí),由于納米粒子具有高的比表面,因而表面活性中心更為豐富,所以表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性。1,ptHeis圖1共沉淀法與相轉(zhuǎn)移法制得催化劑的XRD譜圖上圖(圖la):相轉(zhuǎn)移法;下圖(圖1b):共沉淀法Cu.Mn1.O4(△);CuO(□);Mn2O2(○)Fig 1 XRD patterns of catalysts byoprecipitation and phase transfer圖2共沉淀法制得催化劑的TEM照片a: coprecipitation; b: phase transferFig. 2 teM diagram of catalyst by coprecipitation圖2及圖3分別為共沉淀法及相轉(zhuǎn)移法制得催化劑的TEM照片,通過比較可以看出,共沉淀法制得的催化劑平均粒度為400nm左右,而相轉(zhuǎn)移法制得的催化劑平均粒度為60nm左右。兩者相比,相轉(zhuǎn)移法制備的銅錳催化劑顆粒要小得多這也與XRD譜圖分析結(jié)果及比表面測定結(jié)果相致3結(jié)論用表面活性劑相轉(zhuǎn)移制備的銅錳催化劑與共圖3相轉(zhuǎn)移法制得催化劑的TEM照片沉淀法及浸漬法制得的催化劑相比,合成甲酸甲Fig 3 TEM diagram of catalyst by phase transfer參考文獻(xiàn)LIlJae S L, Kim J C. Kim Y J,et al. Appl. Catal. 199057:1-30中國煤化工Peng Shaoyi, Colloid[2]劉興泉,吳玉塘,賈朝霞.石油化工,1994,23(4):211CNMHG4613]蔣麗芬,等·廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1993,(3):[6胡澤善,張池明,董浚修,等·燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1997,254]楊迎春,劉興泉,羅仕忠,等,天然氣化工,1998,23第5期楊迎春等:相轉(zhuǎn)移法制備Cu-Mn合成氣一步法合成甲酸甲酯催化劑513PHASE TRANSFER PREPARATION OF CU-Mn MethylFORMATE SYNTHESIS CATALYST DIRECTLYFROM SYNTHESIS GASYANG Ying-chun, WU Yu-tang,LIU Xing-quan, LUO Shi-zhong YU Zuo-long(1. Department of Chemistry, Sichuan Teachers College, Nanchong, Sichuan 637002, China;2. Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041 China)Abstract: Cu-Mn methyl formate synthesis catalysts have been prepared with phase transfer usinglauric acid as a surfactant. The results indicate that the thus catalysts obtained have smaller particlessize and higher specific area than the one by coprecipitation and impregnation. Moreover, the reactionctivity of the one step synthesis of methyl formate中國煤化工is is obviously higherthan those by coprecipitation and impregnationCNMHGKey words: phase transfer; ultrafine particle; Cu-Mn catalyst; synthesis gas; methyl formate(責(zé)任編輯李瑛)