研究與試驗RENEWABLE ENERGY No 6 2004(118 Issue in All主物質(zhì)癡動]學(xué)特性驗研咒馬孝琴(河南科技學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003)摘要:采用非等溫熱重分析法對農(nóng)作物秸稈燃燒動力學(xué)特性進行了研究。提出了秸稈揮發(fā)分析出過程的特性參數(shù),建立了反應(yīng)動力學(xué)方程;測算了反映燃燒性能的燃燒特性指數(shù)和反映生物質(zhì)秸稈燃燒放熱特性的差熱峰面積指標。結(jié)果表眀:玉米秸稈和小麥秸稈的揮發(fā)分初析溫度隨升溫速度的增加而降低,稻稈的揮發(fā)分初析溫度隨升溫速度的增加而增加;3種樣品旳活化能隨升溫速度的増加而降低;差熱峰面積、燃燒特性指數(shù)隨升溫速度的增加而增大。關(guān)鍵詞:熱重法;燃燒動力學(xué);生物質(zhì);秸稈中圖分類號:TK16;TK6文獻標識碼:A文章編號:1671-5292(2004)06-0018-05Study on kinetic characteristics in combustionprocess of biomassMA Xiao-qin(Henan Technical College, Xinxiang 453003, China)Abstract: This paper reports the experimental results on the thermogravimetric characteris-ombustion and influence of different experimental conditions upon the thermo-avimetric characteristic of straw. The characteristic parameters of straw volatilizationating process are put forward, reaction dynamics equation of straw is established, theof the combustion characteristics and the are of differential apex are tested in the paper. Itis suggested that the initial release temperature of corn straw and wheat straw volatilizationces and the initial release temperature of rice straw volatilization decreases with theincrease of the temperature -increasing rate. The activation energy of the three samplesweakens with the increase of the temperature-increasing rate. The area of differential apexand the index of the combustion characteristics of straw increases with the increase of theKey words: thermogravimetry; combustion kinetics; biomass; straw1引言揮發(fā)分初析溫度、析出速率、差熱峰面積、燃燒隨著生物質(zhì)氣化和液化技術(shù)的發(fā)展,關(guān)于生特性指數(shù)及不同燃燒條件對秸稈燃燒過程的物質(zhì)(稻殼、煙稈、木屑等)熱解特性的研究時有影響規(guī)律,為秸稈的高效、清潔燃燒提供科學(xué)報道,但對秸稈燃燒動力學(xué)特性的研究還未見報依據(jù)道。因此,本文采用非等溫熱重分析法對生物質(zhì)2中國煤化工燃燒動力學(xué)進行了實驗研究探討農(nóng)作物秸稈的214CNMHG收稿日期:2004-04-13基金項目:河南省教委科技攻關(guān)項目作者簡介:馬孝琴(1964-),女,博士后,副教授,主要從事生物質(zhì)利用技術(shù)的研究?？稍偕茉?004.6(總第118期)研究與試驗玉米秸稈及小麥秸稈取自河南農(nóng)業(yè)大學(xué)試(105±5)℃條件下烘12h,然后將試樣裝入磨口驗基地,稻稈取自鄭州北郊毛莊村。原料經(jīng)自然瓶中待用。參照國家標準GB212-91和GB213-96風(fēng)干后,用微型植物粉碎杋粉碎,經(jīng)篩分得到粒所規(guī)定的方法進行測定,試樣的工業(yè)分析結(jié)果和徑小于0.30mm的樣品,將樣品放入烘箱中在發(fā)熱量見表1。表1生物質(zhì)的工業(yè)分析及發(fā)熱量SOQmlackJ/kg玉米稈42573.820.736.9070.7015小麥稈5,910.60.1835.057.1363.9015稻稈35.15.100.850.1133.9512.2012.6561.2013.95146注:C為空氣干燥基含碳量;Ha為空氣干燥基含氬量;N為空氣干燥基含氮量;S。為空氣干燥基含硫量;O。為空氣干燥基含氧量;Ma為空氣干燥基水分質(zhì)量百分數(shù);Aa為空氣干燥基灰分質(zhì)量百分數(shù);Va為空氣干燥基揮發(fā)分質(zhì)量百分數(shù);FC為空氣干燥基固定碳質(zhì)量百分數(shù);Q,n為空氣干燥基低位發(fā)熱量。2.2試驗裝置與方法其特征點B為水分開始蒸發(fā),D′點為水分蒸發(fā)試驗裝置:北京光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的LCT-2B完畢。第2區(qū)是DTG曲線上EG段對應(yīng)的TG曲差熱天平,該差熱天平由溫控系統(tǒng)、差熱測量系線上的EG′部分,該區(qū)主要是揮發(fā)分的析出和燃統(tǒng)、熱重及微商熱重測量系統(tǒng)、溫度測量系統(tǒng)、氣時間哪in氛控制系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)組成;上皿式高溫差熱-熱重-微商熱重同時分析儀,可以在高溫條件下對微量試樣同時進行熱重(TG)、差熱(DTA)、微商DTA熱重(DTG)等技術(shù)指標的測定。試驗條件:試驗溫度為室溫至650℃;測重量程為10mg、20mg;微分量程為5mV/min;差熱量程為±100μV;記錄儀走紙速度為2mm/min標準物為氧化鋁(AO3)粉10mg;坩堝材質(zhì)為氧化圖1稻稈非等溫熱重分析特性曲線鋁,容積0.06ml;升溫速度為10,15,20℃/min。燒階段。其特征點E為揮發(fā)分開始析出,G為揮在上述條件下,試驗測得的秸稈典型記錄曲發(fā)分析出完畢。第3區(qū)是DTG曲線上GH段對應(yīng)線(試樣為粒徑小于0.30mm,質(zhì)量為16.7mg的的TG曲線上的GH部分,該區(qū)主要是固定炭的稻稈,升溫速率為15℃/min)如圖1所示。圖1燃燒階段,其特征點H為燃盡點。表明,生物質(zhì)的燃燒過程在TG曲線上可分為33結(jié)果與分析個明顯的區(qū)。第1區(qū)是DTG曲線上AD段對應(yīng)的在不同升溫速率下,3種秸稈樣品的試驗曲TG曲線上的AT部分,該區(qū)主要發(fā)生失水反應(yīng)。線分別見圖2,3,4,分析結(jié)果見表2。時間min時間mnmIn01020304010203040DTA曾曾管哳出DTADTA書嘶中國煤化工溫度物0600200400CN MHGOO 600I#樣品24樣品3°樣品圖2玉米稈在不同升溫速率下的燃燒特性曲線研究與試驗RENEWABLE ENERGY No 6 2004(118 Issue in All時間時間min時間min0_10203040506070102030405060b管本15豐4 DTG02004006000200400600800200400600800溫度℃溫度℃溫度℃4*樣5·樣品6樣品圖3小麥稈在不同升溫速率下的燃燒特性曲線時間min時間時間DTADTADTA日700600200400600溫度℃溫度℃溫度8*樣品9*樣品圖4稻稈在不同升溫速率下的燃燒特性曲線表2試驗樣品熱失重及燃燒特性指數(shù)分析結(jié)果樣品樣品升溫速度初析溫度揮發(fā)分析出差熱峰面積S性指數(shù)編號℃EkJ/mol頻率因子A相關(guān)系數(shù)r米稈2玉米稈8.0571×1070.96782237,508,2146×103玉米稈2076.516727762×103.97792254.1.8150×104小麥稈105.20371.5723×100.9881073.754.1428×108麥稈15196.5102.58268.0022×10°0.98032161.008.6169×1086小麥稈191.98648022.5822×1030.99212171.251.8360×107稻稈10202.087.493444458×1030.87491782.592.8578×1088稻稈66.51384.8952×10°0.89806.3398×108222.053.227224773×100.92062109.3814143×107注:試樣粒徑<0.30mm,質(zhì)量為10mg。3.1秸稈揮發(fā)分初析溫度由表2可以看出,隨著升溫速率的增加燃燒理論和實踐表明,固體燃料揮發(fā)分含量玉米秸稈和小麥秸稈的揮發(fā)分初析溫度降越多,開始析岀的溫度越低,則固體燃料就越易低中國煤化工升溫速度的增加著火和燃燒。本文取DTG曲線上對應(yīng)的失重率而增CNMHG速率可以降低玉lm/h=0.1mg/min的溫度值為揮發(fā)分初析溫度,米稈和小妄矸揮友分的例析溫度,改善其著即圖1中E點所對應(yīng)的溫度,也稱之為著火點火性能。但升溫速率的增大不能改善稻稈的溫度。著火性能,這可能是稻稈的密度相對較大,揮可再生能源2004.6(總第118期)研究與試驗發(fā)分含量相對較低,升溫滯后等原因所致。3.2秸稈揮發(fā)分析出過程的動力學(xué)特性參數(shù)3.2.1生物質(zhì)燃燒動力學(xué)模型的建立固體燃料受熱時,其表面或孔隙內(nèi)的水分首先蒸發(fā),接著揮發(fā)分逐漸析出,當溫度達到你縣定程度又有足夠的氧時,析出的揮發(fā)分(氣態(tài)烴)即可燃燒起來,最后是固定炭的燃燒。因此可以認為秸稈的燃燒過程是從揮發(fā)分的著火燃燒開始的,揮發(fā)分的析出過程制約著生物質(zhì)的溫度℃燃燒過程。秸稈揮發(fā)分的析出過程實際上是熱圖5揮發(fā)分剩余份數(shù)w的定義分解反應(yīng)過程,具有熱分解反應(yīng)的基本特征。熱3.2.2求解動力學(xué)參數(shù)分析動力學(xué)研究大都基于這樣一個最基本的假從試驗測繪曲線來看,秸稈的熱分解過程主設(shè),即要受化學(xué)動力學(xué)控制,屬一級反應(yīng)(n=1),即其燃A(固)→B(固)+C(氣)(1)燒過程可用1個一級反應(yīng)動力學(xué)方程來描述其反應(yīng)速率與溫度和時間的關(guān)系符合 Arrheniusdm/dt=A exp[-E/(RT)]]w (7)方程,可表示為利用TG,DTG曲線計算動力學(xué)參數(shù)E和A。其計dm/dt=kf(a)算方法如下:從TG曲線上取數(shù)個點,計算出式中:dm∥d——秸稈揮發(fā)分析岀速率,即DrG曲值;利用溫度曲線查出各點對應(yīng)的格數(shù),根據(jù)該點線上的失重率,mg/min;的毫伏數(shù)利用熱電勢表查出對應(yīng)的溫度值;在k—— Arrhenius速率常數(shù)DTG曲線上查出各對應(yīng)點偏離微分基線的格數(shù)k= exp[-E/(RT)n,然后按公式式中:E——活化能,J/moldm/lt=nDG×103頻率常數(shù)計算出各點的dm/d值。R——氣體常數(shù),8314J/(mol·K);式中:n——小格數(shù);T——絕對溫度,K。D——微商量程,5mV由于建模形式的不同,公式(2)中的α曾G—一測重量程,10mg被定義為試樣在某時刻的余重、某時刻的轉(zhuǎn)由公式(3),(7)可得化率、余重份數(shù)、某時刻的溫度等,因此,函數(shù)-k=(dm/dt)/Cf(α)的表達形式也不同,但一般假設(shè)函數(shù)f將公式(3)取對數(shù)得(α)與時間t和溫度T無關(guān),因此函數(shù)f(a)可Ink=InA-E/RT(10)表示為由公式(9)計算各點的k值及查出的對應(yīng)各f(α)=點的溫度值,利用Ecel進行一元線性回歸分析聯(lián)立(2),(3),(4)式可得求出E和A。-dm/dt=A expI-E/(RT)Jo由表2可以看出:升溫速率的變化對生物質(zhì)因為本研究的目的是建立TG曲線上第2的活化能具有一定的影響,3種秸稈的活化能隨區(qū)的動力學(xué)方程,因此將α定義為試樣在TG升溫速率的增大而減少,升溫速率的增大對稻稈曲線上第2區(qū)的揮發(fā)分余重份數(shù)(見圖5),活化能的影響最為顯著。VT凵中國煤化工6CNMHG示反應(yīng)放熱量與差式中:m-—試樣在TG曲線上某時刻的揮發(fā)物剩熱峰面積關(guān)系的差熱曲線方程余質(zhì)量△Q=B△r=(△T)M=BS0—試樣在TG曲線上總的揮發(fā)物質(zhì)量。研究與試驗RENEWABLE ENERGY No 6 2004(118 Issue in All式中:△Q——反應(yīng)放熱量,J;固定炭燃燒時間以及燃熾時間,這對建立秸稈高β——比例常數(shù),即試樣和參比物與金屬塊效燃燒工藝理論具有一定的實用參考價值。之間的傳熱系數(shù),J/mm2(3)升溫速度對生物質(zhì)的揮發(fā)分初析溫度、燃T——試樣與參比物之間的溫差,℃燒動力學(xué)特性參數(shù)和燃燒特性指數(shù)產(chǎn)生不同的影(△T)——差熱曲線與基線形成的溫差,℃;響,合理的燃燒條件不僅可以降低生物質(zhì)的揮發(fā)時間,m分初析溫度,加快其燃燒速度,還可以提高生物質(zhì)S——差熱峰面積,即差熱曲線與基線之間的燃燒放熱量和燃盡水平。升溫速率對秸稈揮發(fā)的面積,mm2分初析溫度影響的變化規(guī)律,為專用秸稈燃燒爐從公式(11)可以看出,差熱峰面積S與反應(yīng)的設(shè)計提供了重要的設(shè)計依據(jù)。放熱量△Q成正比,差熱峰面積越大,生物質(zhì)所含的熱質(zhì)越高。3種試樣的差熱峰面積由大到小的參考文獻順序為:玉米稈>小麥稈>稻稈,理論分析與試驗戴林,李景明中國生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換技術(shù)發(fā)展與評價[M結(jié)果相一致。差熱峰面積隨升溫速率的提高而增北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,1998加,其差熱分析結(jié)果見表2。2]馬孝琴.秸稈成型塊燃燒動力學(xué)特性及液壓式秸稈3.4燃燒特性指數(shù)成型機主要參數(shù)的優(yōu)化設(shè)計[D鄭州:河南農(nóng)業(yè)大學(xué),2002為了全面評價生物質(zhì)的燃燒情況,引進文獻③3李文生物質(zhì)熱解加氬熱解及與煤共熱解的熱重分Ⅰη中煤燃燒特性指數(shù)進行描述:析J燃料化學(xué)學(xué)報,1996,24(4):341-347Pl[(dm/t)m(dm/d)ml(T7)(12)(4張軍兩種產(chǎn)自云南的生物質(zhì)燃燒性質(zhì)研究肌燃燒科式中:P—燃燒特性指數(shù)學(xué)與技術(shù),2000,6(4):331-334(dm/dt)最大燃燒速率5]劉文珍煤的熱失重分析初談刂.熱力發(fā)電,1982(dm/dt)m平均燃燒速率,mg/min;(2):26-37T——揮發(fā)分開始析出溫度(著火溫度),℃6]李余增熱分析[M]北京:清華大學(xué)出版社,1987T-—燃燼溫度,℃「7]張全國,馬孝琴金屬化合物對煤矸石燃燒動力學(xué)特燃燒特性指數(shù)尸是反映固體燃料著火和燃性的影響J環(huán)境科學(xué)學(xué)報,1999,19(1):72-76盡的綜合指標,P值越大,說明生物質(zhì)的燃燒特性8陳伯雄劉德昌劉繼東,等石油著火和燃燒燃盡特性的影響卩石油煉制與化工,2000,31(10):60-64.越好9]重良杰生物質(zhì)熱裂解技術(shù)及其反應(yīng)動力學(xué)研究[D]由表2可以看出,升溫速度的變化對秸稈的沈陽:沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué),1997燃燒特性指數(shù)具有一定的影響。3種秸稈的燃燒張全國燃燒理論及其應(yīng)用M鄭州:河南科學(xué)技術(shù)出特性指數(shù)隨升溫速度的提高而增加,即升溫速度版社,1993十·…+…+…+…+…"++的提高有助于生物質(zhì)燃燒。4結(jié)論上海借風(fēng)生電(1)以秸稈為主的生物質(zhì)是未來的支柱能源之一,其環(huán)境效益非常好。但到目前為止,秸稈燃十在持續(xù)的能源緊張狀態(tài)中,許多人想到料加工和燃燒設(shè)備系統(tǒng)仍存在不少問題,其原因t了新能源。中國科學(xué)院理論物理研究所何祚就是對秸稈的熱物理特性缺乏理論研究,尤其是t庥院士在本屆上海工博會稱,臨海的上海非燃燒動力學(xué)的研究幾乎是空白。本文從應(yīng)用需要常適合開發(fā)風(fēng)力發(fā)電。據(jù)悉,目前位于奉賢的岀發(fā),對秸稈燃燒動力特性作了初步研究,對于風(fēng)電場已經(jīng)建成,每年可提供748萬kWh的秸稈成型加工設(shè)備和秸稈氣化設(shè)備的研究具有電中國煤化工匯的風(fēng)電場也將現(xiàn)實的指導(dǎo)意義。投CNMHG場年輸電量可達(2)本文采用非等溫熱重分析法測得了TG530wM,以20+⊥海居民人均生活DTG,DTA3條試驗曲線。由TG和DTG曲線可以用電484kWh計算,足夠11萬上海人一年+的生活用電。(文博)直觀地顯示出燃料的著火點、揮發(fā)分逸出時間、5出。中…+2