安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), Journal of Anhui Agri.,sei,200,37(6):2653-2654貴任編輯王森責(zé)任校對傅真治生物質(zhì)制甲醇的研究現(xiàn)狀及展望朱靈峰,明海濤吳波張玉萍,王哲(華北水利水電學(xué)院環(huán)境與市政工程學(xué)院河南鄭州4<0摘要介紹了國內(nèi)外生物質(zhì)氣化合威甲醇系統(tǒng)( BGMSS)的研究現(xiàn)狀、存在的主要問題及市場前景。關(guān)鍵詞生物質(zhì);合成甲醇;現(xiàn)狀;前景中圖分類號S216獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611(200)06-02653-02ZHU Ling-feng et al School of Environmental and Municipal Engineering, North China University of Water Conservancy and Electric Pow-er, Zhengzhou, Henan 450011)Abstract The research status, main existing problems and the market prospects of biomass gasification methanol synthesis system(BGMSS)at home and abroad were introducedKey words Biomass; Methanol synthesis; Status; Foregrour隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染的加劇,研制清潔替代性能這些氣體隨后通過熱交換器被冷卻,然后進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)源越來越得到人們的高度關(guān)注。生物質(zhì)能源以其資源豐器(MSR)。③甲醇合成反應(yīng)在3MPa,260℃下進(jìn)行。生產(chǎn)富、可再生及可實現(xiàn)溫室氣體(CO2)的零排放等特性而具有的甲醇經(jīng)分離后,未冷凝的一部分氣體循環(huán)到HGR;另一部成為一種全球最大的可再生潔凈能源的可能性。秸稈類生分氣體為提高CO轉(zhuǎn)化率,返回到MSR整個甲醇合成過程物質(zhì)熱化學(xué)氣化催化合成甲醇是生物質(zhì)能源的高效轉(zhuǎn)化技中CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。術(shù)之一。生物質(zhì)氣化合成甲醇系統(tǒng)( biomass gasification12美國NREL生物質(zhì)合成甲醇項目美國國家可再生methanol synthesis system, BGMSS)可分為兩大部分第一部能源實驗室(NREL)采用熱化學(xué)方法對非糧類生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化分為生物質(zhì)熱化學(xué)氣化制原料氣再經(jīng)凈化及調(diào)配氫等處理技術(shù)進(jìn)行攻關(guān)研究2。從1993年開始,NREL與其他研究單制成合成氣;第二部分為合成氣在一定壓力和溫度條件下經(jīng)位合作在夏威夷建造了一座生物質(zhì)氣化示范工廠。該工廠催化劑催化合成粗甲醇粗甲醇經(jīng)精餾后得到甲醇產(chǎn)品。以蔗糖殘渣為原料以氧氣/水蒸氣為氣化劑,使用鼓泡流化國外的研究現(xiàn)狀床反應(yīng)器操作壓力為2MPa進(jìn)料速率100v/d(干基),該工發(fā)達(dá)國家早在20世紀(jì)80年代開始就已經(jīng)對生物質(zhì)合藝的特點是使用了一步催化劑。該項目的工藝流程是生物成甲醇燃料進(jìn)行了相關(guān)的實驗室研究,經(jīng)過長期、系統(tǒng)地研質(zhì)原料經(jīng)干燥、預(yù)處理后在氣化爐內(nèi)經(jīng)氧氣/水蒸氣氣化,出究生物質(zhì)甲醇技術(shù)日趨成熟并有工業(yè)中試裝置在世界各口的原料氣經(jīng)除灰處理,一部分用來發(fā)電,一部分經(jīng)脫焦和地成功運營。配氫調(diào)節(jié)用來合成甲醇。1.1美國的 Hynol Process項目美國環(huán)保署與美國加州1.3瑞典 BAL-Fuels和 BoiMeet項目 BAL-Fuels項目大學(xué)在199-200年合作進(jìn)行了 Hynol Process研究,在采用氧氣/水蒸氣為氣化劑操作壓力為27MPa,氣化爐為高溫高壓下將生物質(zhì)和氫氣轉(zhuǎn)化成合成氣進(jìn)而合成甲醇。流化床反應(yīng)器,生產(chǎn)的粗合成氣的成分組成為:CO356%Hynol Process項目包括3個階段:①在加氫氣化爐(HGR)H128.6%、C028.8%、CH167%、其他0.3%(干基);粗合內(nèi),生物質(zhì)與循環(huán)回的富氫氣體在3MPa,800℃下反應(yīng)水成氣經(jīng)冷凝除顆粒雜質(zhì)后,通過CO變換單元調(diào)整H2和CO蒸氣以02kgkg生物質(zhì)的速率進(jìn)入。HCR內(nèi)的反應(yīng)如下:的比值,達(dá)到甲醇合成最適比例后,進(jìn)入甲醇合成單元合成C+2H2→CH4+△H(1)甲醇。該項目有一個特點,即引入了一個自熱重整器C+H2O→C0+H2-△H(2)(ATR),使甲醇合成器排放氣中的甲烷與水蒸氣重整為H2CO2+H24CO+H2O-△H和CO并循環(huán)回合成器,提高了甲醇合成產(chǎn)量。 Boimeet項產(chǎn)生的氣體中COH2、CH分別為13%、38%8、20%,碳目2使用 Hamelinck·提出的一步通過法原理,生物質(zhì)氣化的轉(zhuǎn)化率高于87%。由于反應(yīng)(1)為放熱反應(yīng)反應(yīng)(2)和氣直接進(jìn)入甲醇合成器合成甲醇,未反應(yīng)的合成氣進(jìn)入發(fā)電(3)為吸熱反應(yīng)熱量正好平衡所以無需外部熱量供應(yīng)。②系統(tǒng)發(fā)電。雖然,該項目的甲醇合成產(chǎn)率較低但由于與發(fā)HGR出來的氣體與另外加入的天然氣在水蒸氣重整反應(yīng)器電系統(tǒng)聯(lián)合使得整體效率得到提高從整體來看該項目具(SPR)中與水蒸氣反應(yīng)生產(chǎn)CO和H,反應(yīng)如下有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。H4+H2O→CO+3H21.4日本甲醇合成項本的小林由則等使用意大利CO,+H2-CO+H,0(5)黑麥草和稻草球為原料氣化爐為流化床氣化劑為氧氣/水SPR中使用的是傳統(tǒng)的鎳基催化劑在3MPa,900℃下蒸氣中國煤化工氣然后在壓力為6-運行,SPR的出口氣中H2和CO濃度分別為60%和21%。10MCNMHG劑的催化下合成甲所立J一1±物質(zhì)處理能力為50基金項目河南省教肓廳科技攻關(guān)項目(2007610008)。作者簡介朱靈峰(1958-),男,河南內(nèi)鄉(xiāng)人,博士,教授,從事可再kg/d的中試工廠,采用各種生物質(zhì)材料均成功合成甲醇。試生能源轉(zhuǎn)換技術(shù)研究驗得到的產(chǎn)品經(jīng)分析其重量百分比為:甲醇87%、水1%、其收稿日期2008-12-11他化合物12%。該項目流程是:生物質(zhì)原料經(jīng)預(yù)處理后,在安撒農(nóng)業(yè)科學(xué)2009年氣化爐內(nèi)用氧氣水蒸氣氣化為原料氣原料氣再經(jīng)過冷卻、顯提高催化劑的活性和熱穩(wěn)定性。凈化調(diào)節(jié)后合成甲醇。3展望1.5其他國家的生物質(zhì)甲醇研究荷蘭的 Beenackers國內(nèi)甲醇市場方面,2005年甲醇價格為1900-2100AACM等、英國的 Brandon O H等“新西蘭的 Palmer Eric元/t以上;206年達(dá)到3950-4200元/t;200年國內(nèi)市場R等以木頭為原料進(jìn)行了甲醇合成氣的研究制備出優(yōu)容量繼續(xù)增加,以16.5%的年遞增速度來算的話200年甲質(zhì)合成氣;土耳其的 Demirbas Ayhan也以木材為原料進(jìn)行醇市場的需求量將達(dá)到960萬t左右由此可見甲醇工業(yè)的的甲醇合成研究中獲得了中熱值的甲醇合成氣;德國太陽發(fā)展前景是十分廣闊的。甲醇的市場需求潛力將會為能與氫研究中心的SptM”等使用循環(huán)流化床反應(yīng)器并BCMS的研究提供資金上的支持加速該項目的研制進(jìn)程通過加氫進(jìn)行了甲醇合成的研究(由于過程中使用了加氫,推進(jìn)該項目盡快實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化?？梢灶A(yù)見,有中國政府的大力所以成本變得比較高);日本北海道大學(xué)的鈴木勉以木材支持和相關(guān)配套政策法規(guī)的引導(dǎo)生物質(zhì)甲醇項目必將成為碎片為原料的甲醇合成研究中合成氣在銅鋅催化劑下溫個重要的產(chǎn)業(yè),經(jīng)濟(jì)社會、環(huán)境效益日益顯著度為230~260℃和壓力為6~10MPa下催化合成甲醇,最后參考文獻(xiàn)獲得燃料級甲醇;印度、南非等國在小規(guī)模生物質(zhì)氣化利用[1]列曉軒生物質(zhì)氣化合成甲醇二甲醚技術(shù)現(xiàn)在及展塑[J中外能源裝置和應(yīng)用上也取得了很大的進(jìn)步。200,12(4):2-362]陰秀麗常杰汪俊鋒等由生物質(zhì)氣化方法制取甲醇燃料門煤炭2我國的研究現(xiàn)狀轉(zhuǎn)化,3003,26(4):26-30198年中國科學(xué)院廣州能源研究所成功研制出了1131 ELINCK C N, FAAJ P C. Future prospects for production of meMW生物質(zhì)發(fā)電系統(tǒng),并在福建莆田建成生物質(zhì)發(fā)電示范工程后來又在海南三亞市建成一中型生物質(zhì)發(fā)電站并成功運[4]小林由則加幅雄前田隆之等生物質(zhì)氣化制造甲醇體系的開發(fā)].三菱重工技報138(2):108-111行。國內(nèi)其他的一些高等院校和科研院所對生物質(zhì)甲醇合[5] BEENAEKERS A AC M,、 an SWAAl WPM. Methanol from wood[]成項目也開展了相關(guān)研究Sol Energy, 1984, 2(5)[6] BRANDON O H, KINSEY D V Implementation of the technologies for the筆者以玉米秸稈為原料,經(jīng)熱化學(xué)氣化制原料氣,再經(jīng)mical processing of biomass thermochem[C].Proeess. Biomass脫硫、除氧、去焦純化、配氫等處理制合成氣后在直流流動] PALMER ERIE R Gasification of wood form methanol production(.p等溫積分反應(yīng)器中,使用國產(chǎn)C301銅基催化劑在5MPa壓力下和210-250℃范圍內(nèi),對玉米秸稈合成氣進(jìn)行催化合【81 DERNIRBAS AYHAN Biomass resources for energy and chemical industry成甲醇工藝試驗研究。試驗結(jié)果表明,低熱值秸稈燃?xì)鈁9]SPECHT M, BANDI A, BAUMGART F,etesis of methanol from經(jīng)過適當(dāng)處理可以直接合成甲醇。在適宜流量(0.8-1.0omass/CO, resources, Creenhouse gas control technol[ C]. Proe Int Coudmo/h)下,甲醇的時空收率為0.24kg/( keat.h)。筆者還對4th,198:728-727[0]鈴木勉生物質(zhì)的能量轉(zhuǎn)化及催化劑技術(shù)[門]觸媒,x00,42(7):521影響甲醇合成系統(tǒng)的工藝條件(溫度、壓力和空速等)優(yōu)化進(jìn)行了試驗研究得到了生物質(zhì)制甲醇的優(yōu)化工藝方案。[11] ZHU L F, DU L, L X B, et al. Process conditions for preparing methanolfrom comstalk gas[J]. Joumal of Environmental sciences, 2007, 19(5)中國科學(xué)院廣州能源研究所也進(jìn)行了生物質(zhì)甲醇合成研究該所進(jìn)行了富CO2原料氣合成甲醇的試驗,并與富CO[2]陰秀麗常杰汪俊鋒等生物質(zhì)合成氣合成甲醇[冂]太陽能學(xué)報06,26(4):518-52原料氣相比富CO2原料氣合成甲醇的時空產(chǎn)率和選擇性均13]張喜通常杰王鐵軍等C-Zn-A-L催化生物質(zhì)合成氣合成甲有下降。該所與香港大學(xué)的合作研究中發(fā)現(xiàn),利用富CO醇[過程工程學(xué)報206,6(1):04-10原料氣對催化劑進(jìn)行的活性評價顯示,適量添加錳助劑能明(上接第2650頁〔5]葉嘉安香港的經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型與土地利用規(guī)劃地理學(xué)報,19,88)39-51提高人們從對經(jīng)濟(jì)的追求的觀念轉(zhuǎn)變?yōu)閷ι钯|(zhì)量的追(《]用有減利小田源x2)2-35求。政府為了給城市居民創(chuàng)造一個良好的環(huán)境,城市的發(fā)展也越來越重視城市綠化帶的建設(shè)。另一方面,是由于政府加7)葉匯,林鈴關(guān)于香人口的分布與其土地利用問題的意見[熱大了對環(huán)境治理的強(qiáng)度整個環(huán)境得到了改善使得香港的8]張驍鳴香港新市鎮(zhèn)與郊驕公園發(fā)展的空間關(guān)系[城市規(guī)劃學(xué)刊山地上的植被覆蓋度不斷增加。2005(6):94-999】王良健包浩生彭補拙基于遙感與GS的區(qū)域土地利用變化的動態(tài)參考文獻(xiàn)監(jiān)測與預(yù)研究[J.經(jīng)濟(jì)地理,20,.30(2):47-知[1 TURNER B L, DAVID S, STEVEN S,etal. Land use and Land cover[0]鄧先瑞,嚴(yán)玲楊淑玲湖北省耕地資原及其可持續(xù)利用對策[長change [J]. Earth Science Frontiers, 1997,4(1/2): 26-33江流域資源與環(huán)境,198,7(1):31-39(2]張君劉麗基于馬爾柯夫模型的綠洲土地利用變化預(yù)研究.統(tǒng)[曹晶品是靜李純試基瑪馬爾柯夫模型酒泉市肅州區(qū)LCc趨勢3]馮通從植被指數(shù)看香港的環(huán)境及變化地理學(xué)報9,(S):Q,】國士與飲原研有xm8(1245-4信息論壇,x00,21(4):73-76中國煤化工利用變化預(yù)測及其對策工體市地用控解1.黑cNNCNMHO以西安地區(qū)為例干旱