天然氣化工2006年第31卷合成氣制甲醇銅基催化劑的研究新進(jìn)展欒友順12,葛慶杰1徐恒泳1*1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所遼寧大連116023;2.中國科學(xué)院研究生院北京100039)摘要柢述了以合成氣為原料合成甲醇反應(yīng)中銅基催化劑的研究現(xiàn)狀和最新進(jìn)展其中分別討論了銅基催化劑的制備方法、助劑、活性中心以及甲醇合成的機(jī)理和動力學(xué)等方面內(nèi)容。關(guān)鍵詞冾成氣洱醇銅基催化劑中圖分類號643.36文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號:1001-92192006)2-72070前言屬鹽、沉淀劑、溫度、酸堿性舶微小變化都會對活性產(chǎn)生巨大影響。Li.等人充分討論了溫度和pHl甲醇是重要的有機(jī)化工原料又是一種潛力巨大值對(u、Zn的硝酸鹽共沉淀的影響發(fā)現(xiàn)pH值的的車用燃料和燃料電池燃料,因此合成甲醇的硏究差異會得到不同的沉淀物前驅(qū)體)酸性環(huán)境中是和探索在國際上一直受到重視1-5自從上世紀(jì)堿式硝酸鹽只有當(dāng)pH=7時才產(chǎn)生所要的堿式碳60年代中低壓甲醇合成技術(shù)開發(fā)成功以來銅基催酸鹽湯另外在低于75℃時隨著沉淀溫度的升高,化劑在合成氣制甲醇的工藝過程中發(fā)揮了重要的作溶液的不飽和度增加沉淀速率減慢使沉淀形成更用,并得到了學(xué)術(shù)界廣泛深入的研究與評述60]。均勻從而提高了甲醇合成的催化活性。在選擇沉而近年來在銅基甲醇合成催化劑的制備方法、活性淀劑方面Ning與sun都認(rèn)為用草酸鹽代替中心的確認(rèn)和反應(yīng)機(jī)理等方面還在不斷取得新的碳酸鹽所產(chǎn)生的沉淀顆粒更小且更均勻因此催化進(jìn)展本文綜述了近幾年來關(guān)于銅基甲醇合成催化劑活性顯著提高。 Ning 1e6還認(rèn)為在沉淀過程中采劑的最新工作和結(jié)果從催化劑的制備方法和助劑、用非水溶劑效果更佳因為表面張力較弱的溶劑會活性中心、催化反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)幾個方面詳細(xì)討減少沉淀物結(jié)構(gòu)的破壞和縮合。論了該催化體系中的一些問題并展望了其發(fā)展趨老化熟化通常被認(rèn)為只是晶粒的生長過程,勢但 Spencer20研究后發(fā)現(xiàn)其中也發(fā)生了一系列復(fù)雜1制備方法的變化如圖1所示。由此來看在老化過程中沉淀物的顏色和組分都發(fā)生了相應(yīng)的變化因此該過程1.1沉淀法的條件控制也至關(guān)重要。在接下來的干燥、焙燒和近年來對銅基甲醇合成催化劑的制備方法常有還原活化過程中不同的研究者也都做出了深入的報道21,其中多以沉淀法為主。沉淀法過程較研究和嘗試。Fjt聯(lián)認(rèn)為在焙燒沉淀物的過程中為復(fù)雜包括沉淀、老化、過濾、洗滌、干燥、焙燒、壓產(chǎn)生的水和CO2會顯著促進(jìn)銅晶粒的長大應(yīng)通入片成形等包括最終的還原活化每一步對催化劑的惰性氣氛而用純氫還原放熱過強(qiáng)加速銅燒結(jié)應(yīng)降性能都有一定的影響特別是沉淀、老化焙燒還低升溫速率或改用甲醇做還原劑以減少放熱從而原更具有關(guān)鍵的作用抑制中國煤化工沉淀(包括共沉淀和分步沉淀是一個極為復(fù)雜CNMHG稱為催化劑的前驅(qū)體的過程也是催化劑制備的決定因素沉淀條件(金大部分為銅鋅的碳酸鹽和堿式碳酸鹽相。人們發(fā)現(xiàn)修改稿日期20050310作者簡介欒友順1979-)男博相同的反應(yīng)物經(jīng)不同條件產(chǎn)生不同的前驅(qū)體分解士生電話041-84379282;聯(lián)系人電郵xhy@dcp.ac.得到的催化劑活性大不相同。因此可以推斷沉淀條件的改變是通過前驅(qū)體最終影響催化劑活性的,第2期欒友順等合成氣制甲醇銅基催化劑的研究新進(jìn)展73前驅(qū)體的相組成與催化活性應(yīng)該有一定的對應(yīng)關(guān)上氣化使其分解,金屬粒子通過凝聚作用成核在系12過飽和蒸氣中聚集、增長、重排使其形成穩(wěn)定的晶在Ning16的實驗結(jié)果中,pH=7時產(chǎn)生的前相再急冷制得催化劑。而且在氣相中金屬粒子可驅(qū)體為水滑石結(jié)構(gòu)(Cu.Zn)(O3XOH)在該結(jié)以更充分地混合增加了組分間的協(xié)同作用。粒子構(gòu)中Cu與Zn發(fā)生了同晶取代接觸更為緊密在的比表面、形貌和晶相結(jié)構(gòu)都可以通過調(diào)變火焰溫催化劑中發(fā)揮了更好的協(xié)同作用。而 Fujitani2卻度、高溫區(qū)的停留時間和溶液濃度加以改變。認(rèn)為以綠銅鋅礦結(jié)構(gòu)(CuZn)CO3)OH)為前驅(qū)Huang型等人用機(jī)械研磨法試圖用球磨將零體的催化劑有更好的活性在其中Cu與Z進(jìn)行了價銅和氧化鋅兩種粉末混合均勻。當(dāng)比較不同的混原子水平上的混合協(xié)同作用更突出。另外一種前合氣氛時發(fā)現(xiàn)在空氣中混合優(yōu)于真空混合因為在驅(qū)體含鋅的孔雀石結(jié)構(gòu)(CuZn從CO3OH)也空氣中發(fā)生了銅的部分氧化,加強(qiáng)了與氧化鋅的相被 Fujita2提到。目前來看前驅(qū)體的作用都是使互作用并且得到較高BET比表面和較高銅比表面Cu與伽n均勻混合和緊密接觸發(fā)揮所謂的協(xié)同作的催化劑。該方法在催化活性上與沉淀法制得的催用?；瘎┫喈?dāng)?shù)捎谥苽溥^程簡單在開發(fā)應(yīng)用上具有定的潛力也是一種潛在的制備混合氧化物催化2m出Naco劑和前驅(qū)體的有效方法。骨架合成是將銅鋁合金在強(qiáng)堿溶液中溶岀金屬鋁形成具有海綿狀結(jié)構(gòu)的骨架銅催化劑還可以向其中加入znO和Cr2O3等助劑。其中溶液成分、含2: 1Cu/ln量和溶出條件對催化劑的銅表面積和催化活性都有aging cO重要影響。該方法相對于沉淀法最大的優(yōu)勢是更有利于OO加氫制甲醇即在較高的水分壓條件下催n[器么]化劑的活性和穩(wěn)定性較好在溫室氣體CO2轉(zhuǎn)化為可利用的有機(jī)化學(xué)品方面具有一定的意義2助劑hlue-gryn high-zinrian malachite 2: I CaLnIrying calcinateCu-Zn-A三元的甲醇合成催化劑已經(jīng)工業(yè)化多年對ZnO和A2O的作用已研究得十分詳盡,Cuno calalYSt這里不在重復(fù)。近幾年來不斷涌現(xiàn)出了一些新的半圖1沉淀法制備CuZn催化劑的反應(yīng)流程導(dǎo)體、絕緣體氧化物和新型碳材料作為銅基催化劑stages in the preparat of c, recipitation, ageing and的助劑和載體已經(jīng)引起了相當(dāng)?shù)年P(guān)注2131研究Fig. 1 Reaction scheme for者們都試圖加入新的組分來調(diào)變催化劑的結(jié)構(gòu)、表面酸堿性、電子性質(zhì)希望能夠解決現(xiàn)有催化劑的問1.2其他制備方法題。對于銅基甲醇合成催化劑除了傳統(tǒng)的浸漬和幾種典型的半導(dǎo)體氧化物如CeO、ZrO2、TO沉淀法外,近年來又有一些新方法,如火焰燃燒和MnO2在催化反應(yīng)中的用途極為廣泛因此也被法15機(jī)械研磨法211,骨架合成法18等等。應(yīng)用到銅基甲醇合成催化劑中。Sher451考察了火焰燃燒合成法是近幾年發(fā)展的新方法用于Cu中國煤化工著CO2含量的增加,制備具有大比表面和納米尺寸粒子的材料。銅基催CuHCNMH漸減小說明CO2除化劑屬于結(jié)構(gòu)敏感型材料而傳統(tǒng)的沉淀法又很難了調(diào)變電子性質(zhì)穩(wěn)定Cuˉ外還具有分散銅晶粒的控制焙燒過程必然會造成活性表面的損失因此作結(jié)構(gòu)助劑的作用。與此相類似,QH3在加入TO2者嘗試使用這種新方法制備銅基甲醇合成催化劑。作為助劑時也發(fā)現(xiàn)了Cu晶粒的減小、金屬銅表面其具體過程旁耨Cuzn、A的鹽溶液在1000℃以積的增加和催化活性的顯著提高洏且在程序升溫天然氣化工2006年第31卷還原實驗中發(fā)現(xiàn)TO2使CuO的還原峰向低溫移金屬鈀是許多氫化反應(yīng)的優(yōu)良催化劑。因此動作為電子助劑促進(jìn)了銅的還原。而對于Cu-林明桂等人30以鈀作為銅基催化劑的助劑通過活ZO3體系 fisher3認(rèn)為ZrO不只是助劑,甚至起性測試和TPR實驗發(fā)現(xiàn)Pd顯著改善了Cu的還原到了部分活性中心的作用促進(jìn)了CO或O2的吸性質(zhì)并由于其優(yōu)異的解離溢流氫的能力提高了合附加速了中間體物種的生成顯著提高了TOF值,成反應(yīng)的速率作者并且給出了反應(yīng)機(jī)理模型如圖2所示。對于碳納米管是近幾年來新興的多用途碳材料由MnO與Cu的相互作用,Q13認(rèn)為MnO2不僅促于其規(guī)整的孔道和納米尺寸的結(jié)構(gòu)正受到越來越多進(jìn)了銅的分散且穩(wěn)定了活性中心Cu+而(he241的關(guān)注。廈門大學(xué)的Dong3用碳納米管作為把MnO3的作用主要歸于與銅發(fā)生電子相互作用,銅催化劑的助劑取得了非常有意義的結(jié)果。作為多降低還原速率提高分散度并保持一定的氧化形態(tài)?？状蟊砻娴妮d體碳納米管不僅起到了分散劑的作用更主要的是,它具有儲存、活化和溢流H’的作CH,OH用從而進(jìn)一步提高了反應(yīng)速率除了以上提到的,Ga2O3Sc2O3和CnO3也常HH HH用做助劑。HHH3活性中心CO Hycrogenation關(guān)于銅基甲醇合成催化劑的活性中心在上世紀(jì)80年代以來就形成了三個主要觀點,分別是以Zro)Klier為代表的Cu+中心模型;以 Chinchen為代表H COZro)的C中心模型;以 Burch為代表的CJ"/ZnO協(xié)同作用氫溢流)模型。眾所周知活性中心的指認(rèn)和證實必須依靠強(qiáng)大的原位表征手段。近幾年來隨H著表征手段的不斷進(jìn)步,也出現(xiàn)了一些新的活性中心理論和觀點3-451,為我們更清楚地認(rèn)識反應(yīng)本質(zhì)提供了一定的參考。Fujita223等人通過 XPS XAES和STM顯圖2Cu-ZnO催化劑上甲醇合成機(jī)理模型微鏡等表征手段對銅多晶和不同的單晶表面進(jìn)行分Fig 2 Proposed析得到了大量的表面結(jié)構(gòu)信息。在含有CO的合from COVH and CO/Hwra- ontaining Cu成氣中Cu和zn都是以原子態(tài)存在且沒有表面氧catalysts原子隨著Zn含量的增加,銅的晶格常數(shù)相應(yīng)増加證實了Cu-Zn表面合金的存在而且隨著還原溫MgO,一種堿土金屬氧化物也被用來作為助度的升高,ZnO被還原的程度增大催化活性也同劑23。在反應(yīng)氣氛下由于MgO的弱堿性捉進(jìn)了時提高。說明了在該條件下uhn的表面合金起對反應(yīng)物尤其是O2)吸附從而提高了整個反到了活性中心的作用而動力學(xué)實驗也表明反應(yīng)的應(yīng)速率。Wang2研究摻雜Y2O3的CO2作為催化TOF值與不同的銅單晶表面沒有關(guān)系。而對于(O劑的助劑后發(fā)現(xiàn)2O具有形成體相氧空位的作+H1情況完全不同在銅晶粒表面檢測到了CuO用對CO2的活化起到了關(guān)鍵的作用。在文獻(xiàn)31zn中國煤化工立活性直接相關(guān)說明中BQO3被用來充當(dāng)結(jié)構(gòu)助劑起到了促進(jìn)銅分散、在該CNMHG劑的活性中心。提高反應(yīng)活性的作用。但開始須經(jīng)歷一個60丹麥 Topsoe公司的研究人員對銅基甲醇合成120h的誘導(dǎo)期因為B2O3會與生成的甲醇發(fā)生酯催化劑做出了貢獻(xiàn)43]。原位的 MS XRD和化反應(yīng)對此我們可以先把催化劑用甲醇處理以消 EXAFS等新技術(shù)幫助他們對催化體系有了獨特除這一影方數(shù)據(jù)的認(rèn)識。他們發(fā)現(xiàn)金屬銅依然是催化劑的核心而第2期欒友順等合成氣制甲醇銅基催化劑的研究新進(jìn)展75且隨著反應(yīng)條件的變化銅的形態(tài)(粒徑大小和配位用。數(shù)地也發(fā)生可逆的改變。在強(qiáng)還原的氣氛下(CO+Fisher「21等人通過原位的FTR對甲醇合成的H)uCu的配位數(shù)最小催化活性最高。而在非研究發(fā)現(xiàn)對于(O+H2其速率控制步驟是從吸附?？量痰臈l件下(大于600℃) EXAFS也檢測到了態(tài)的甲氧基物種到氣相甲醇分子因為CH1OZr的CuZn合金的形成。紅外信號強(qiáng)度經(jīng)歷了一個先增大后減小的過程并heH4等人在用SAM顯微鏡和SIMS研究符合反應(yīng)速度的變化規(guī)律洏對于O2+H2由于O+H反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)了Cu+和ZnO的相互作用。體系中有水的存在使得甲氧基物種的氫化速度大CO和H2分別在銅和鋅位上吸附并且在ZnO上出大提高。至此作者得出結(jié)論:在相同的條件下現(xiàn)關(guān)鍵的中間體OCH3物種證明了銅鋅之間的協(xié)OO2+H2的速率大于CO+H同作用。而Cu+與Cu相比具有全充滿的電子層俄羅斯科學(xué)家 rozoyskf51對銅基甲醇合成動結(jié)構(gòu)根據(jù)配位理論會對CO發(fā)生非解離吸附有力學(xué)做出了大量細(xì)致的工作。應(yīng)用不同物種在催化利于甲醇的生成。大連化物所的Jt4應(yīng)用原位的劑上的TPD方法示蹤技術(shù)穩(wěn)態(tài)動力學(xué)和非穩(wěn)態(tài)TPR技術(shù)驗證了在COCO/H2體系中Cu+的存強(qiáng)吸附物種的轉(zhuǎn)化等一系列手段來研究該體系的動在從而建立了Cu+Cu氧化還原循環(huán)的活性中心力學(xué)行為得出了含有CO和CO2的反應(yīng)途徑和機(jī)模型。在Sher「45的實驗結(jié)果中由于分別在ⅹRD理。如圖3所示CO3作為碳源吸附在活性位上的和 EXAFS中發(fā)現(xiàn)(uO和CuO信號可以確認(rèn)在O2加氫形成甲酸鹽物種是整個反應(yīng)的控制步驟CO,的作用下高度分散的金屬銅被氧化為Cu+,甲酸鹽物種繼續(xù)加氫生成甲醇將水留在活性位上成為活性中心。同樣,對于Su41,也通過XPSXAES檢測到Cu,說明當(dāng)有Zr4溶入CuO晶格時C2被還原為Cu+成為活性中心(+CO)l,.C0→ZCO,(+HZCO, CO24反應(yīng)機(jī)理與動力學(xué)(+CO)(+(0),)研究反應(yīng)動力學(xué)和機(jī)理無論對催化劑的開發(fā)29+003x010x(21+1Q改進(jìn)還是對整個工藝流程和反應(yīng)器的設(shè)計都有著至關(guān)重要的作用。因此甲醇合成的動力學(xué)(活性位、(+H)中間體、反應(yīng)級數(shù)和速率控制步驟)機(jī)理同樣受到), H,廣泛的研究與關(guān)注46-521(+211, -marm slep4.1甲醇合成動力學(xué)Chadwick等人41研究甲醇合成動力學(xué)時發(fā)現(xiàn)對于OO+H2釜式反應(yīng)器中甲醇的產(chǎn)量大于管圖3(O/(O2/H2合成甲醇反應(yīng)式并且隨著氣體空速提高甲醇生成速率降低作ig. 3 Scheme of methanol synthesis mechanism over Cu者由此推斷該反應(yīng)是自催化的總速率受到產(chǎn)物的containing catalysts促進(jìn)。而隨著原料氣中HO和OO2分壓的增加反應(yīng)速率呈上升趨勢進(jìn)一步證實了以上的推斷。作4.2銅基甲醇合成新低溫機(jī)理者把這一促進(jìn)作用歸因于氧化還原循環(huán)和加速中間對于已經(jīng)工業(yè)化數(shù)十年的銅基甲醇合成體系來體(甲酸鹽肭形成說中國煤化工因此一些研究者在銅與以上結(jié)果相反Oc切認(rèn)為在工業(yè)的合基催CNMHG出新的低溫液相甲醇成條件下甲醇合成是個自我抑制的反應(yīng)豐富的中合成機(jī)理并已取得了初步的成果5053-563間依甲酸鹽物種璦覆蓋了活性位阻礙了反應(yīng)進(jìn)行Che0等人采用超細(xì)的CuB催化劑在140根據(jù)考察結(jié)果H(OO—OH3是速率控制步180℃下液相合成甲醇得到了比較滿意的結(jié)果。該驟而在該痘輾,Cu(11)l晶面起主要的催化作反應(yīng)是由甲醇與CO在強(qiáng)堿性的溶劑CHOK)首76天然氣化工2006年第31卷先生成甲酸甲酯進(jìn)而在CB催化劑上氫解產(chǎn)生分子的甲醇,總反應(yīng)可以表示為CO+2H2→[2] Bradford M CFuentes DCH3OH。反應(yīng)的最佳活性出現(xiàn)在150℃而且需要Preparation, characterization and application of Cr2O/加入ThO2和Cr2O3作為助劑ZnO catalysts for methanol synthesis[ J I Fuel Proc和以上的方法相類似, Tsubaki的研究Tech2003,83,11-253 Hansen P L, Wagner J B, Helveg S, et al.Atom紅3-5也開發(fā)出了一條CO2+H2先在Cu催化劑上形成甲酸鹽經(jīng)過酯化和氫解反應(yīng)最終得到甲醇resolved imaging of dynamic shape changes in supportedcopper nanocrystals[ J I Science, 2002, 295: 2053的反應(yīng)路線。反應(yīng)溫度在170℃左右需要醇類作為溶劑和助催化劑。從研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)酯化反應(yīng)是[4] Grunwald J D, Molenbro∞ckAM,Tps∞eNY,etal個氣相醇類分子親核進(jìn)攻吸附態(tài)甲酸鹽的過程In situ investigations of structural changes in Cu/znORideal-Elay模型)受電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響,catalyst[ J]. J Catal 2000, 194: 452-460因此乙醇和2飽和脂肪醇(2丙醇、2丁醇)有較[5] George A Olah. After oil and gas: methanol economy高的活性而酯的氫解反應(yīng)在吸附態(tài)的分子之間發(fā)[J] Catal Lett2004,93(1-2):1-2生( Langmuir-Hinshelwood模型[6]張建祥趙彥巧陳吉祥等.OO加氫合成甲醇及二甲醚研究進(jìn)展J1天然氣化工20042×6):3-46雖然前述的方法由于其低溫特點具有一定的開7 Twigg MV, Spencer M S. Deactivation of copper metal發(fā)前景但操作復(fù)雜要求苛刻催化劑壽命短而且catalysts for methanol decomposi- tion, methanol steam生產(chǎn)效率相對于現(xiàn)行工藝還處于劣勢要想成功開reforming and methanol synthesis[ J ]. Top Catal 2003發(fā)并投入生產(chǎn)還有大量工作要做。但卻為我們提2x3):191-203供了新的方向和思路對完善和改進(jìn)現(xiàn)有催化劑體[8] Carnes l, Klabunde K J. The catalytic methanol系有一定的啟發(fā)。ynthesis over nanoparticle metal oxide catalysts[J] JMol catal2003,194:227-236結(jié)語與展望[9] WujG, Saito M, Takuchi M, et al. The stability of上世紀(jì)60年代,中低壓合成甲醇技術(shù)開發(fā)成Cu/ZnO-based catalysts in methanol synthesis from a功,采用的銅鋅基催化劑由于具有高活性、副產(chǎn)物CO-rich feed and from a CO-rich feed J Appl Catal少、使用條件溫和等優(yōu)點至今仍然被廣泛應(yīng)用。但A2001218235-24[ 10] Jansen W P A, Beckers J, Heuvel JC VD, et al該催化劑的耐熱性差對原料中的雜質(zhì)硫、鹵素等)Dynamic behavior of the surface structure of Cu/znO/極為敏感需要復(fù)雜的分離凈化裝置從而提高了合SiO catalyst [J ] J Catal 2002 210 229-236成成本限制了使用壽命。這些問題涉及銅基催化[11]LiJL, Inui t. Characterization of precursors of劑研究的各個方面其中催化劑的制備方法、活性methanol synthesis catalysts, copper/zinc/ aluminum中心和催化反應(yīng)動力學(xué)等方面已經(jīng)成為需要重點研xides precipitated at different pHs and temperatures究的突破口。[J] Appl catal A, 1996,137:105-117總之今后甲醇合成催化劑仍將是向低溫節(jié)能、[12] Fujita s I, Kamori Y, Satriyo A M,etal. Methanol高活性、高熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度、低副反應(yīng)物和環(huán)synthesis from CO over Cul ZnO catalysts prepared境友好的方向發(fā)展。由于液相合成所具有的優(yōu)勢和from various coprecipitated precursor[ J ] Catal Today1998,45:241-244廣泛的應(yīng)用前景其應(yīng)用開發(fā)也應(yīng)引起足夠的重視[13]房德仁劉中民張慧敏,等沉淀溫度對CuO/ZnO另外積極開展利用CO2合成甲醇,開發(fā)適于CO2加氫的催化劑體系對降低溫室效應(yīng)促進(jìn)(O資中國煤化工的影啊J天然氣化工源化具有重要意義。CNMHG[14] Schur MI, Bems b, Uassenoy A, et al. Continuous參考文獻(xiàn)coprecipitation of catalysts in a micromi-xerNanostructured Cu/ZnO composite for the synthesis of[1]儲偉吳玉塘,羅仕忠等.低溫甲醇液相合成催化劑methano[ J ] Angew Chem Int Ed, 2003, 42: 3815-及衛(wèi)主酵鐘進(jìn)展化學(xué)進(jìn)展2001X2)128第2期欒友順等合成氣制甲醇銅基催化劑的研究新進(jìn)展7715 Jensen JR., Johannessen T, Wedel S, et al. A study [27] Wang JB, Lee H K, Huang T J Synergistic catalysis ofof Cu/ZnO/Al,O, methanol catalysts prepared by flamecarbon dioxide hydrogenation into methanol by yttriaombustion synthesi J ]. 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The preparation method of catamoter. active sites of Cu-based catalystas well as kinetics and mechanism of methanol synthesis were中國煤化工Key words: syngas methanol Cu-based catalystCNMHG