石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)第28卷第4期●14.Technology & Economics in Petrochemicals2012年8月市場(chǎng)研究甲醇羰基合成技術(shù)評(píng)述柏基業(yè)李濤(中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院,210048)摘要:在世界石油 資源緊缺以及清潔能源、環(huán)保需求增加的情況下.以天然氣、煤為原料生產(chǎn)甲醇,通過甲醇生產(chǎn)一系列深加工產(chǎn)品,成為碳- - 化工的重要突破口。分析了甲醇羰基合成制乙酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯的生產(chǎn)工藝及國(guó)內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀,對(duì)國(guó)內(nèi)甲醇羰基合成技術(shù)的開發(fā)提出了建議。關(guān)鍵詞:甲醇羰基合成碳-化工乙酸文章編號(hào): 1674-1099 (2012)04 -0014 -05中圖分類號(hào):TQ225.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A甲醇是極為重要的有機(jī)化工原料和清潔液體得到推廣應(yīng)用。20世紀(jì)80年代以來,世界各國(guó)燃料,也是碳一化工的基礎(chǔ)產(chǎn)品和突破口。甲醇新建乙酸裝置基本上都采用低壓甲醇羰基合成的羰基合成是100%原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng),即碳一化學(xué)法。該法在經(jīng)濟(jì)上具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力,隨著生產(chǎn)發(fā)展的重要方向。甲醇羰基合成的產(chǎn)品很多,其規(guī)模的擴(kuò)大和高效催化劑的采用,其優(yōu)勢(shì)更加明中產(chǎn)量最大的是乙酸,其他還包括醋酐、甲酸甲酯碳酸二甲酯等重要產(chǎn)品。文章對(duì)甲醇羰基合目前，甲醇羰基化法是乙酸生產(chǎn)的主流技術(shù)，成制乙酸醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯的生產(chǎn)工生產(chǎn)的乙酸占全球產(chǎn)量的65%以上。但由于銠藝及國(guó)內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀進(jìn)行評(píng)述,并對(duì)國(guó)內(nèi)發(fā)展甲的價(jià)格昂貴,回收費(fèi)用高且步驟復(fù)雜，生產(chǎn)廠商轉(zhuǎn)醇化工提出建議。向甲醇羰基合成法的改進(jìn)工藝與其他催化劑的研究。最主要的兩項(xiàng)改進(jìn)工藝是塞拉尼斯公司1甲醇羰基合 成技術(shù)及其評(píng)價(jià)的AOPlus工藝和BP公司的Cativa工藝。1.1甲醇羰化法制乙酸傳統(tǒng)的孟山都/ BP工藝在反應(yīng)系統(tǒng)中需要大乙酸是近幾年世界上發(fā)展較快的- -種重要的量的水以保持催化劑的穩(wěn)定性和反應(yīng)速率,由于基本有機(jī)化工原料,在世界有機(jī)酸中產(chǎn)量居第一反應(yīng)器中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)14% ~ 15% ,因此將位,其衍生產(chǎn)品多達(dá)幾百種,包括醋酸乙烯、醋酸水從乙酸中分離是高能耗的工序,并限制了裝置.纖維、醋酸酯、醋酸酐、氯乙酸等,在有機(jī)化工原的生產(chǎn)能力。開發(fā)能補(bǔ)償催化劑穩(wěn)定性下降的工料、合成材料以及精細(xì)化工方面有著廣泛的用途。藝,降低水的質(zhì)量分?jǐn)?shù),則可大幅度降低操作費(fèi)用甲醇羰化法制乙酸是采用甲醇和- -氧化碳在和投資費(fèi)用。BP的Cativa工藝和塞拉尼斯的AO催化劑存在下一步羰基合成乙酸,反應(yīng)式為:Plus工藝是在原孟山都/BP工藝基礎(chǔ)上的重大改CH,OH + CO一+CH,COOH進(jìn)"。該法又分為高壓法和低壓法。前者最早于1.1.1 BP Cativa工藝1960年在德國(guó)BASF公司建廠投產(chǎn)，使用的是以BP公司是世界最大的乙酸供應(yīng)商,世界乙酸羰基鉆為主催化劑,碘甲烷為助催化劑組成的鈷生產(chǎn)的70%采用BP技術(shù)。BP公司1996年推出-碘催化體系。由于投資大,能耗高,己被后者所取代。低壓甲醇羰基合成法以碘化銠為催化劑，收稿日期:2012 -06- 06。反應(yīng)條件溫和(壓力約3.4 MPa) ,收率較高(甲醇作者簡(jiǎn)介:柏基業(yè),男,1968年出生,1991年畢業(yè)于咸都科技對(duì)乙酸的選擇性達(dá)99%以上),生產(chǎn)成本低,很快大學(xué)高分子化工專業(yè),碩士,高級(jí)工程師,現(xiàn)從事科研工作。第4期(2012)柏基業(yè)。甲醇羰基合成技術(shù)評(píng)述●15.Cativa技術(shù)專利,采用基于銥的新催化劑體系,并作為促進(jìn)劑。據(jù)報(bào)導(dǎo),該載體催化劑體系生產(chǎn)效使用多種新的助劑,如錸、釕、鋨等,銥催化劑體系率較高,可改進(jìn)銠的管理,乙酸產(chǎn)率可超過99%?；钚愿哂阢櫞呋瘎碑a(chǎn)物少,并可在水的質(zhì)量分Acetica 工藝與AO Plus 和Cativa工藝的相同點(diǎn)是數(shù)較低(小于5% )情況下操作,可大大改進(jìn)傳統(tǒng)可 在水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(3% ~8% )的條件下操的甲醇羰基化過程,削減生產(chǎn)費(fèi)用高達(dá)30%,節(jié)作,與常規(guī)的多相催化系統(tǒng)不同,溶液中無需用過約擴(kuò)建費(fèi)用50%。此外,因水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，量 水來保持催化劑的金屬活性。反應(yīng)器中碘化氫CO利用效率提高，蒸汽消耗減少。1995 年Cativa .質(zhì)量分?jǐn)?shù)低,大大緩解了腐蝕環(huán)境。該工藝因使工藝在美國(guó)Sterling 化學(xué)公司得克薩斯州的乙酸用鼓泡塔反應(yīng)器,無需攪拌罐式反應(yīng)器所需的高裝置上首次工業(yè)化應(yīng)用,此后又在7套新建裝置壓密封。因操作壓力較高(6.2 MPa),可保持優(yōu)和改擴(kuò)建裝置上陸續(xù)應(yīng)用?；腃O分壓,使用低純度CO,降低了原料費(fèi)用。1998年BP公司與中國(guó)石化集團(tuán)四川維尼綸與常規(guī)工藝相比, Acetica工藝的優(yōu)點(diǎn)還在于采用廠合資建設(shè)150 kt/a 低壓甲醇羰基化合成乙酸裝較高的催化劑濃度,從而可減小反應(yīng)器尺寸30%置,后于2005年底又采用Cativa 技術(shù)擴(kuò)增至~50%,同時(shí),副產(chǎn)物減少約30%。350 kt/a。2009年BP公司與中國(guó)石化在南京化學(xué)2009年9月,貴州水晶有機(jī)化學(xué)集團(tuán)采用日工業(yè)園區(qū)合資建設(shè)投產(chǎn)的500kVa乙酸裝置也采本千代田公司開發(fā)的Acetica 乙酸新工藝建成投用了Cativa 技術(shù)。產(chǎn)36 ktVa乙酸裝置。1.1.2 塞拉尼斯AO Plus工藝1.2 甲醇羰化法制醋酐塞拉尼斯公司也是世界上最大的乙酸生產(chǎn)商醋酐是國(guó)家鼓勵(lì)發(fā)展的基本有機(jī)化工原料，之一。1978年,赫斯特-塞拉尼斯公司(現(xiàn)塞拉主要用作乙?；瘎?、脫水劑、溶劑，也可用于生產(chǎn)尼斯公司)在美國(guó)德克薩斯州克萊爾湖工業(yè)化投乙酸纖維素,其中含乙?；?1.5% ~ 62%的三醋運(yùn)了孟山都法1 000 kU/a乙酸裝置。1980 年塞拉酸纖維素用于制造高強(qiáng)度、不燃性感光膠片;含乙尼斯公司推出AO Plus法(酸優(yōu)化法)技術(shù)專利，酰基50%~57%的二醋酸纖維用于制造香煙濾大大改進(jìn)了孟山都工藝。嘴和塑料。醋酐還廣泛用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥與香AO Plus工藝通過加入高濃度無機(jī)碘(主要料工業(yè)。是碘化鋰)提高銠催化劑的穩(wěn)定性。加入碘化鋰1983年,美國(guó)哈爾康( Halcon)公司與依斯曼和碘甲烷后,反應(yīng)器中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至4%~-柯達(dá)(Eastman-Kodak)公司所屬的忒尼斯5% ,但羰基化反應(yīng)速率仍保持很高水平,從而大(Tennesse) 分公司合作,建成世界上最大的醋酐大降低了分離費(fèi)用。催化劑組成的改變使反應(yīng)器生產(chǎn)廠,生產(chǎn)能力為227 kt/a,- -次投產(chǎn)成功。反在水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(4% ~ 5% )的條件下運(yùn)行，應(yīng)溫度為150 ~250 C,反應(yīng)壓力為1 ~ 10 MPa,提高了羰基化反應(yīng)產(chǎn)率和分離提純能力。該裝置選擇性99%以上。該廠運(yùn)轉(zhuǎn)幾年后,證明經(jīng)濟(jì)上.采用AO Plus 法工藝后,產(chǎn)能提高到1 200 kVa,是有吸引力的。1991 年又建成第2套規(guī)模更.成為生產(chǎn)費(fèi)用最低的裝置之- -。AO Plus 工藝的大的生產(chǎn)裝置,生產(chǎn)能力為270 kt/a,聯(lián)產(chǎn)乙酸主要優(yōu)勢(shì)是收率較高,投資和公用工程費(fèi)用相對(duì)80 kt/a。BP 公司在哈爾康法制醋酐和孟山都法較低。制乙酸的基礎(chǔ)上,開發(fā)了甲醇羰化聯(lián)產(chǎn)乙酸和醋酐2001年上海吳涇化工公司采用塞拉尼斯公的新流程,于1987年開始建造生產(chǎn)能力185 kt/a ，司A0 Plus技術(shù)將100 kt/a裝置擴(kuò)建至150 kVa。的生產(chǎn)廠，1989年建成并投入運(yùn)行,年產(chǎn)醋酐2007年9月塞拉尼斯公司獨(dú)資的600 kV/a乙酸650~1 050 kt,乙酸75~120 kt(2]。裝置在南京化學(xué)工業(yè)園區(qū)建成投產(chǎn)。2003年,江蘇丹化集團(tuán)、中國(guó)科學(xué)院和北京大1.1.3 千代田Acetica工藝學(xué)3家單位合作,建成國(guó)內(nèi)第1套羰基化合成醋酐UOP和千代田公司也開發(fā)了甲醇羰基化工裝置,裝置規(guī)模為20 kt/a。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究藝,采用多相載體催化劑系統(tǒng)和鼓泡塔反應(yīng)器。，所研制出國(guó)產(chǎn)催化劑多齒季基雜合型銠配合千代田公司1997年開發(fā)Acetica 工藝,采用多相物催化劑。從江蘇丹化集團(tuán)的使用情況看,反應(yīng)條銠催化劑與聚乙烯基吡啶樹脂組合,用碘代甲烷件 與國(guó)外催化劑基本相同(反應(yīng)壓力3 ~6 MPa,溫石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)第28卷第4期●16.Technology & Economics in Petrochemicals2012年8度160 ~ 200 C),應(yīng)用比較理想。與美國(guó)孟山都羰基合成法由于其原料價(jià)廉易得,成本低,可開發(fā)的催化劑比較,該國(guó)產(chǎn)催化劑具有反應(yīng)體系大規(guī)模生產(chǎn),是醋酐的主要發(fā)展方向。雖然現(xiàn)在中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低的優(yōu)點(diǎn),其中應(yīng)用于無水反應(yīng)生產(chǎn)醋酐的主要方法仍是乙烯酮法,但由于乙烯體系的幾個(gè)主要催化劑品種催化速率和時(shí)空產(chǎn)率酮法裂解溫度在750C左右,常常會(huì)引起反應(yīng)管均比國(guó)外現(xiàn)有工業(yè)水平高出1 ~5倍。這些催化結(jié)炭而阻塞,而且能耗高,故未來必將為羰基化法劑的催化活性和使用性能亦明顯優(yōu)于赫斯特-塞所取代。隨著羰基合成法催化劑的開發(fā)利用,羰拉尼斯公司的技術(shù)指標(biāo)?；铣杉夹g(shù)將越來越完善,裝置投資和生產(chǎn)成醋酸甲酯羰基合成法是將甲醇和一氧化碳先本都還有下降的空間,因此羰基化法合成醋酐取送人羰基合成乙酸工段進(jìn)行低壓羰基合成乙酸,代乙烯酮法和乙醛氧化法工藝是醋酐生產(chǎn)工藝的然后乙酸、甲醇和稀硫酸經(jīng)換熱后一起送人酯化發(fā)展趨勢(shì)。反應(yīng)部分,生成醋酸甲酯。醋酐脫水后,送人羰基1.3甲醇羰基化合成甲酸甲酯合成醋酐工段與一氧化碳低壓羰基合成醋酐,最甲酸甲酯被認(rèn)為是- -種潛在的通用型化工中后經(jīng)精制分離得到純度為99%的醋酐產(chǎn)品。反間體,由它可衍生出許多種化合物。目前主要工應(yīng)式為:業(yè)用途是作為生產(chǎn)甲酸和二甲基甲酰胺(DMF)CH,COOH + CH,0H一→H,CO0CH, + H20的原料,少量用作溶劑產(chǎn)品的殺蟲劑和殺菌劑。CH,COOCH3 +CO一→( CH,CO)20該工藝采用甲醇鈉作為催化劑,反應(yīng)溫度CH,OH + CO -一→CH,C00H80C,壓力4~6MPa,CO和甲醇的轉(zhuǎn)化率分別醋酸甲酯羰基合成法具有流程短、產(chǎn)品質(zhì)量為95%和30%，甲酸甲酯選擇性接近100%,反好、消耗低、三廢排放少等優(yōu)點(diǎn),代表著目前醋酐生產(chǎn)技術(shù)的先進(jìn)水平。目前,國(guó)外主要的醋酐供CH,OH + CO -+HCOOCH3應(yīng)廠均采用該工藝,其中液相工藝比氣相工藝成甲醇羰基化合成甲酸甲酯的代表性工藝有德熟。國(guó)BASF工藝和隨后由美國(guó)Leonard Process Co及氣相羰基合成法是Hoechst公司于1986 年SD/ Bethlehem Steel Corp對(duì)BASF工藝進(jìn)行改進(jìn)開發(fā)的，反應(yīng)溫度185 ~216 C ,采用非均相負(fù)載的3種相似工藝[41。催化劑。這種催化劑是將貴金屬銠、銥、鈀或銣負(fù)我國(guó)對(duì)甲醇羰基化合成甲酸甲酯工藝已進(jìn)行載于二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鎂和二氧化鈦等了十多年的研究和開發(fā)工作,濟(jì)南石油化工二廠載體上,其中銠表現(xiàn)出最高的活性。氣相法的酯曾對(duì)此項(xiàng)技術(shù)(包括水解制甲酸工藝)進(jìn)行了攻化反應(yīng)與液相法是相同的,羰基化反應(yīng)與液相羰關(guān);中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所對(duì)多元羰基基化也是相似的。不同之處在于液相羰基化法在化催化劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)極性非質(zhì)子型添加液相狀態(tài)進(jìn)行醋酸甲酯的羰基化反應(yīng);而氣相羰物(N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等)是甲醇基化法反應(yīng)在氣相中進(jìn)行,因而取消了從反應(yīng)液鈉催化甲醇羰基化的高效助催化劑;由華南理工中回收催化劑。氣相工藝可降低銠的損失,銠是大學(xué)開發(fā)的1kt/a甲酸甲酯中試裝置也已建固定在載體上而不在可偶然被沖洗掉的溶液中,成5]。在投資方面優(yōu)于液相工藝,但其公用工程費(fèi)用較目前甲醇羰基化合成甲酸甲酯是技術(shù)上較先高']。進(jìn)的工藝,代表了甲酸甲酯生產(chǎn)的發(fā)展方向,其成羰基合成醋酐工藝除了采用銠系催化劑外,本只有酯化法的--半,勢(shì)必取代國(guó)內(nèi)用傳統(tǒng)的甲還可使用其他金屬催化劑。雖然銠系催化劑的催醇-甲酸酯化法生產(chǎn)甲酸甲酯的落后工藝。但該化活性和選擇性最好,但存在著價(jià)格昂貴、資源短工藝也存在-一些缺點(diǎn):①需使用價(jià)格較高的無水缺回收費(fèi)用高等缺點(diǎn)。因此,很多公司都將注意甲醇;必須使用體積分?jǐn)?shù)高于80%的昂貴CO;②力轉(zhuǎn)移到了非貴金屬催化劑上,主要是IA- HA、水分和CO2的存在會(huì)帶來操作問題。VIB或MB的非貴重金屬。其中,鎳催化劑在反1.4甲醇羰基 氧化法制碳酸二甲酯應(yīng)條件的溫和性以及催化性能等方面明顯優(yōu)于其碳酸二甲酯是近年來受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的他非貴金屬催化劑,最具開發(fā)前景。環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品。由于這些分子中含有諸如第4期(2012)柏基業(yè)。甲醇羰基合成技術(shù)評(píng)述●17.CH3 -、CH3O -、CH3O-CO-、-CO -等官能工藝,采用鈀系催化劑,以亞硝酸甲酯為反應(yīng)循環(huán)團(tuán),具有良好的反應(yīng)活性。以碳酸二甲酯為原料溶劑,在110~130C、0.2MPa下合成碳酸二甲可以開發(fā)、制備多種高附加值的精細(xì)專用化學(xué)酯。品[6]。德國(guó)拜耳公司在比利時(shí)安特衛(wèi)普的40 kt/a碳酸二甲酯的工業(yè)生產(chǎn)方法有光氣法酯交聚碳酸酯裝置上采用了氣相氧化羰化法合成碳酸換法和甲醇羰基氧化法。甲醇羰基氧化法制碳酸二甲酯。二甲酯是以CO和甲醇為原料,通過甲醇羰基氧化法生產(chǎn)碳酸二二甲酯。反應(yīng)式如下:2甲醇羰基合 成技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)CH,OH +CO +O2一→CH,OCOCH, + H2O甲醇羰基化是典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng),具有高甲醇羰基氧化法分為液相法和氣相法，催化選擇性和對(duì)環(huán)境的友好性,是目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的劑以I、IB、IB族金屬化合物為主,可分為銅催.最具發(fā)展前景的基本有機(jī)化工原料的合成法,是化體系、鈀催化體系、復(fù)合型催化體系及硒催化體碳一化學(xué)發(fā)展的重要方向。甲醇羰基合成技術(shù)的系[7-8。液相工藝的主要缺點(diǎn)是設(shè)備腐蝕比較嚴(yán)發(fā)展主要體現(xiàn)在對(duì)催化劑的改進(jìn),一-方面,通過對(duì)重,甲醇最大轉(zhuǎn)化率98% ;氣相工藝是20世紀(jì)90主催化劑及催化劑配體的改進(jìn)來進(jìn)一步提高催化年代的新技術(shù),甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%[9]。氣相劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性,減少反應(yīng)副產(chǎn)物的生法原料消耗定額低,能耗較液相法略高,但設(shè)備投成;另一方面,為了降低催化劑成本,對(duì)其他非貴資低,生產(chǎn)成本較低。金屬作活性組分的研究也從未間斷過。1.4.1 液相法工藝甲醇羰基合成制乙酸是當(dāng)前乙酸生產(chǎn)的主要該工藝以意大利埃尼化學(xué)公司為代表,催化方法，目前的研究工作主要集中在銠系和銥系兩劑采用氯化亞銅,在反應(yīng)溫度為100~130 C、壓種催化劑體系的改進(jìn)上,國(guó)內(nèi)開發(fā)的技術(shù)還應(yīng)進(jìn)力2~3MPa的條件下,在多臺(tái)串聯(lián)帶攪拌的淤漿- -步優(yōu)化設(shè)計(jì),提高生產(chǎn)裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性,延長(zhǎng)反應(yīng)釜中,甲醇、02和氯化亞銅反應(yīng)生成甲氧基生產(chǎn)周期。氯化亞銅,甲氧基氯化亞銅再與CO反應(yīng)生成碳甲醇羰基化法合成醋酐取代乙烯酮法和乙醛酸二甲酯[10]。氧化法工藝是未來醋酐生產(chǎn)工藝的發(fā)展趨勢(shì)。未我國(guó)西南化工研究院開發(fā)的含氮雜環(huán)化合物來的研究工作主要集中在銠系和非銠系如鎳系等配位的氯化亞銅催化劑,形成了一種可工業(yè)化的催化劑的開發(fā)及工藝技術(shù)的改進(jìn)完善。全流程工藝技術(shù)。中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究甲醇羰基化合成甲酸甲酯是技術(shù)上較先進(jìn)的所的催化劑也已通過鑒定,并著手建千噸級(jí)裝工藝,代表了甲酸甲酯生產(chǎn)的發(fā)展方向,其成本只置"。2003年,湖北興發(fā)集團(tuán)采用華東理工大有酯化法的一-半,勢(shì)必取代國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的甲醇一甲學(xué)技術(shù)建成的4000 t/a工業(yè)化裝置投產(chǎn)。酸酯化法生產(chǎn)工藝。國(guó)內(nèi)應(yīng)加強(qiáng)該技術(shù)研究開1.4.2氣相法工藝發(fā),爭(zhēng)取早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。氣相法的化學(xué)原理與液相法相同，但比液相甲醇羰化氧化法制碳酸二甲酯是生產(chǎn)碳酸二法的生產(chǎn)能力大,安全性高,且不產(chǎn)生腐蝕性副產(chǎn)甲酯的主要方法之一- ,其中,氣相工藝比液相工藝物。以美國(guó)陶氏化學(xué)公司為代表,一般采用固體更為先進(jìn),國(guó)內(nèi)應(yīng)加強(qiáng)氣相工藝的催化劑體系如催化劑,甲醇、CO和O2在溫度100~150 C、壓力銅系催化劑的基礎(chǔ)研究。2 MPa的條件下在固定床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng),生成碳酸二甲酯。催化劑為浸漬過無水氯化銅并加入氯3結(jié)語化鉀、氯化鎂等助劑的活性炭。在當(dāng)前世界石油資源日益緊缺以及綠色、環(huán)埃尼公司(12]使用四水吡啶甲酸鈷溶液浸漬保要求的情況下,甲醇已成為新-一代能源的重要的活性炭作催化劑,美國(guó)德士古公司[13]采用甲氧起始原料。以天然氣、煤為原料生產(chǎn)甲醇,再通過氯化亞銅作催化劑,助溶劑及熱傳遞流體為化學(xué)甲醇羰基合成技術(shù)生產(chǎn)乙酸、醋酐、甲酸甲酯、碳性能穩(wěn)定的脲,其碳酸二甲酯收率高達(dá)96%。日酸二甲酯等一系列深度加工產(chǎn)品,已成為碳一-化本宇部興產(chǎn)公司['9]開發(fā)了常壓非均相氣相催化工的重要突破口。應(yīng)重視這一重要研究領(lǐng)域,積石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)第28卷第4期.18.Technology & Economics in Petrochemicals2012年8月極探索和開發(fā)新的工藝和產(chǎn)品，例如由CO2與甲進(jìn)展,2010 ,29(6) :1027 - 1033.醇在催化劑作用下直接合成碳酸二甲酯是- - 條對(duì)[7趙強(qiáng),孟雙明，王俊麗,等.甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化2008,16(4):1 -5.化學(xué)工業(yè)和環(huán)境保護(hù)都具有吸引力的工業(yè)路[8任軍,李忠,周媛,等.甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲線[4]。該工業(yè)路線研究已取得了重要進(jìn)展,有可酯催化劑的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展, 2007 ,26(11):1569能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),而新工藝所需的高活性、高選- 1573.擇性的催化劑有待進(jìn)一步研究和開 發(fā)。[9易華燕,尚書勇,梅麗,等.碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝綜述[J].參考文獻(xiàn)廣東化工,2010,37(9) :63 -65.[1]王平堯 國(guó)內(nèi)外甲醇羰基合成醋酸技術(shù)進(jìn)展[J].維綸通李永慶碳酸二甲酯的生產(chǎn)技術(shù)與市場(chǎng)分析[J].化工科訊,2007 ,27(1):6-10.技市場(chǎng),2003 ,26(6) :20 -23.[2]秦旭東,宋洪強(qiáng),錢明理,等.甲醇羰基化制醋酐工藝及市[1]劉勇 ,張希功.碳酸二甲酯市場(chǎng)現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展[J].精細(xì)場(chǎng)分析[J].化工設(shè)計(jì),2008 ,18(6) ;47 -50.與專用化學(xué)品,003,11(3);7-8.3] 李濤.乙酸酐生產(chǎn)工藝的發(fā)展及比較[J].石油化工技術(shù)[12] Enichem Synthesis SpA. Catalytic procedure for thepreparation or organie cearbonates[ P]. EP :558128A2 ,1993 -與經(jīng)濟(jì),2009 ,25(2):6 - 10.[4]李正西,王金梅甲醇羰基化制甲酸甲酯工藝比較及市場(chǎng)09 -01.分析[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2009 ,25(1):24 -27.13] Texaco Incorporated. Urea cosolvents for organic carbonate[5]李奠礎(chǔ),吳小明.甲酸甲酯下游產(chǎn)品開發(fā)及合成技術(shù)進(jìn)展process[P]. Us:5001252,1991 -03 -19.[J].煤化工,2002 ,30(5):14-17.周麗,李忠,謝克昌.二氧化碳合成碳酸二甲酯的研究進(jìn)展[6]仇鵬, 王保偉.羰基合成碳酸二甲酯的研究進(jìn)展[J].化工[].工業(yè)催化,003,11(4):44 -48.Review of the Carbonylation Synthesis Technology of MethanolBai Jiye,Li Tao(Nanjing Research Institue ,SINOPEC Yangzi Petrochemical Co. ,Ltd. 210048)ABSTRACTUnder the situation that the world is short of oil resources and demand of clean energy and environmentalprotection is increasing , producing methanol with natural gas and coal as raw material and producing a series ofdeep processing products with methanol become an important breakthrough for C1 chemical industry. Theproduction process and technology status of carbonylation synthesis of methanol to acetic acid, aceticanhydride , methyl formate ，dimethyl carbonate at home and abroad were analyzed, and proposals fordevelopment of domestic carbonylation synthesis technology of methanol were raised.Keywords: methanol , carbonylation , C1 chemical industry , acetic acid美Gevo在馬來西亞建生物基異丁醇生產(chǎn)裝置美國(guó)Gevo公司與馬來西亞政府東海岸經(jīng)濟(jì)區(qū)能夠保證原料供應(yīng),且有利于項(xiàng)目的組織實(shí)施,發(fā)展局( ECERDC)、馬來西亞BiotechCor 生物技術(shù)公Gevo擬以具有競(jìng)爭(zhēng)力的價(jià)格向客戶提供生物基司以及Terengganu州政府簽署了一項(xiàng)合作協(xié)議,將異丁醇。該纖維素異丁醇裝置計(jì)劃于2015年底在Kertih地區(qū)現(xiàn)有生物煉廠聯(lián)合基地建1套以纖維或2016年初投運(yùn)。素為原料的發(fā)酵裝置,用以生產(chǎn)生物基異丁醇。最近,美國(guó)Gevo公司在明尼蘇達(dá)州LuvermeGevo表示,在馬來西亞的開發(fā)工作已進(jìn)入具投運(yùn)了全球首套生物異丁醇工業(yè)化生產(chǎn)裝置。體實(shí)施階段。與當(dāng)?shù)叵嚓P(guān)部門和企業(yè)的合作不僅(李雅麗)