油護●28●2013年6月ENVIRONMENTAL PROTECTION OF (IL. 8. GAS FIELDSVol. 23 No. 3doi: 10. 3969/j. issn. 1005 -3158. 2013.03.009MBR技術(shù)在石化污水處理中的應(yīng)用陳中濤郭宏山李寶忠(中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院)膜生物反應(yīng)器(MBR)作為當(dāng)前一項熱門的水處理技術(shù),在污水資源化領(lǐng)域已經(jīng)顯示了它的巨大潛力。文章介紹了MBR的發(fā)展概況、工藝特點以及在石化污水處理中的應(yīng)用,并提出了應(yīng)用中所存在的問題，對MBR工藝在石化系統(tǒng)中的應(yīng)用研究方向進行了探討。關(guān)鍵詞膜生物反應(yīng)器(MBR);石化污水;應(yīng)用中圖分類號: X742文獻標識碼: A文章編號: 1005-3158(2013)03-0028-030引言2MBR工藝介紹及特點膜生物反應(yīng)器( Membrane Bioreactor ，MBR)技2.1MBR工藝介紹術(shù)是膜分離技術(shù)與生物技術(shù)有機結(jié)合的新型水處理膜生物反應(yīng)器主要由膜分離組件及生物反應(yīng)器技術(shù),它利用膜分離設(shè)備將生化反應(yīng)池中的活性污泥兩部分組成。通常提到的膜生物反應(yīng)器實際上是三和大分子有機物截留,省掉二沉池。MBR工藝通過類反應(yīng)器的總稱:曝氣膜生物反應(yīng)器(AMBR);萃取膜的分離技術(shù)強化了生物反應(yīng)器的功能,使活性污泥膜生物反應(yīng)器(EMBR);固液分離型膜生物反應(yīng)器濃度大大提高,其水力停留時間(HRT)和污泥停留(SLSMBR,簡稱MBR)。膜生物反應(yīng)器的基本分類時間(SRT)可以分別控制1-21。MBR已經(jīng)成為一種見表1。先進、高效的污水處理工藝技術(shù)。表1膜生物反應(yīng)器的基本分類1 MBR的發(fā)展概況內(nèi)容分類1969年,Smith等人首次報道了活性污泥法工藝管式、板框式、膜組件中采用超濾取代二次沉淀池的方法。1970 年，Hardt卷式、中空纖維式等人用一個10L的好氧生物反應(yīng)器處理合成廢水，膜材料有機膜、無機膜流程中用一個死端超濾膜實現(xiàn)泥水分離。20世紀70壓力驅(qū)動形式外壓式、抽吸式年代,膜生物反應(yīng)器工藝首次進入日本市場。在80年代末到90年代初,Zenon環(huán)境公司研制成功了兩生物反應(yīng)器好氧、厭氧個注冊產(chǎn)品。Zenon 環(huán)境公司商業(yè)化的產(chǎn)品系統(tǒng)膜組件與生物反應(yīng)器分置式、一體式(浸沒式)ZenonGem在1982 年進人市場。90年代Kubota公的組合方式司研制了平板式浸沒MBR37。我國關(guān)于膜生物反應(yīng)器的研究始于20世紀90年代。1994 年,華東理工大目前市場上已經(jīng)應(yīng)用的MBR系統(tǒng)中,大部分學(xué)林哲等進行了膜分離活性污泥法的研究”。為浸沒式MBR。MBR工藝中提高系統(tǒng)運行效率1995- 1997 年,清華大學(xué)桂萍等研究了活性污泥反的關(guān)鍵部分為MBR膜組件，膜組件主要有3種結(jié)應(yīng)器、生物膜反應(yīng)器和復(fù)合式反應(yīng)器三種型式膜生物構(gòu)形式:中空纖維式、平板式和管式,應(yīng)用較多的反應(yīng)器工藝運行特性'”1。1997 年,中科院生態(tài)中心.主要為中空纖維式和平板式兩種形式。目前這些.樊耀波等進行了膜生物反應(yīng)器凈化石油化工廢水的膜組件的主要提供廠商如下,中空纖維式:三菱麗研究"。21世紀進入廣泛應(yīng)用階段。目前的MBR陽( Mitsubishi Rayon)、GE澤能(Ge Zenon)和西門市場主要集中在歐洲、美國、日本、中國等國家。子( Siemen:中國煤化工保田(Kubota)、.TYHCNM HG從事石油化工環(huán)境.陳中濤.2004年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境科學(xué)專業(yè).工程師，現(xiàn)在中因石油化工股份.hanHIn工九完保護工作。通信地址:遼寧省撫順市望花區(qū)丹東路東段31號.113001.油氣田環(huán)境保護●技術(shù)研究Vol. 23 No. 3的原料.工藝路線、加工過程不同而相差很大[9]。目前,在中國石化行業(yè)內(nèi),MBR推廣較多的企業(yè)3.2 MBR在石化污水應(yīng)用為諾衛(wèi)環(huán)境安全工程技術(shù)(廣州/天津)有限公司,膜鄔向東[10]等采用膜生物反應(yīng)器對廣州石化煉油組件主要為新加坡美能材料科技有限公司生產(chǎn)的中污水進行了工業(yè)實驗研究。使用孔徑為0. 2~0.4空纖維膜。該公司的MBR工藝在中國石化、中國石μm的聚偏氟乙烯(PVDF)材質(zhì)中空纖維膜,采用淹油、中海石油的多家企業(yè)均有應(yīng)用，處理規(guī)模200~沒式的簾式膜組件,組成模塊化膜單元。采用空氣紊.450 t/h不等,處理后的水基本回用于冷卻循環(huán)水系流清洗、在線水反洗、在線化學(xué)反清洗等-系列膜污統(tǒng)補水或者達標排放。染控制措施,可有效地保持膜通量,采用上述膜生物3.3存在的問題反應(yīng)器對廣州石化煉油污水進行了處理,其COD去.雖然MBR工藝是一項能夠體現(xiàn)現(xiàn)代科技水平除率可達98%以上;水中NHz-N的去除率可達99%的先進技術(shù),但在石化污水處理的應(yīng)用中同時也存在以上。出水量穩(wěn)定,水質(zhì)優(yōu)異。實現(xiàn)了煉化污水資源-.些問題,主要問題為:化,企業(yè)節(jié)約了大量的新鮮水源，成為企業(yè)經(jīng)濟可持◆投資成本較高隨著膜制造技術(shù)的發(fā)展,膜組件續(xù)發(fā)展的技術(shù)保證之一。成本有了大幅度的降低。雖然這- -改變大大降低了巴西石油公司1針對久保田的平板膜(MF膜)MBR工藝的投資成本,但是與傳統(tǒng)工藝相比,其投資和GE的中空纖維膜(UF膜)進行了5年的中試對成本依然偏高。國內(nèi)目前應(yīng)用較多的是進口膜組件，比,原水通過氣浮分離，砂濾的前處理后進人MBR膜質(zhì)量高,但成本偏高。國產(chǎn)的膜組件近些年逐漸開中試裝置。膜組件對比見表2,試驗結(jié)果對比見表3。始使用,但主要應(yīng)用于小規(guī)模的污水處理工程.膜組件的質(zhì)量有待進一步加強。表2膜組件對比指標◆運行成本較高在 MBR工藝中,由于污泥濃度項目久保田GE澤能高,因此需要高曝氣量,這也意味著高電耗、高運行成產(chǎn)地日本加拿大本。同時,MBR膜組件需要定期清洗,清洗水、清洗.膜形式平板膜中空纖維膜藥劑、后期維護等也增加了MBR運行成本。膜組件安裝形式置于好氧池內(nèi)外置膜池◆膜污染問題MBR 工藝中無法避免的問題是膜污染,尤其石化行業(yè)中,石油類的沖擊,極易造成濃差膜材料PES(聚醚砜)PVDF(聚偏氟乙烯)極化，膜污染問題更加嚴重，雖然現(xiàn)在膜的抗污染性供應(yīng)商能有所提高,但一般膜組件運行5~10年后仍需要膜孔徑/um0.40.04.更換。處理量/(m3 /h)0.5~2.01.2~1.8◆單獨處理效果不能滿足國家排放標準MBR 工總膜面積/m2507(藝雖然有著很明顯的處理優(yōu)勢,但是隨著國家對污水處理要求的提高,MBR工藝單獨運行并不能達到處通量/(L/m? .h)7~2814~28理要求,因此需要其它工藝輔助,才能達到相關(guān)水質(zhì)表3試驗結(jié)果對比指標標準。pH NH3-N BOD; COD TOC濁度4總結(jié)與展望進水/(mg/L) 7.3 33164 405 104 36隨著廢水資源化的要求越來越高，石化企業(yè)作為出水/(mg/L) 6.8 2.456 19 0.去除率/%92984 82 98耗水和排水大戶,MBR技術(shù)的優(yōu)點決定了它在未來石化企業(yè)污水處理中的特殊地位。為推進MBR工GE進水/(mg/L) 7.3 34163 412 104 44.7藝在石化污水資源化中的應(yīng)用,還需要在以下幾方面出水/(mg/L) 6.8 235170.6開展工作:通過改進工藝或膜組件,提高耐油沖擊性;能一去除率/% .34 83)9研究石化廢水造成的膜污染機理，提供防治措施;研究MBR用千石化污水外理中的晶優(yōu)化工藝,應(yīng)對要試驗結(jié)果表明:兩種膜組件的處理效率基本一求日益提高中國煤化工;同時開發(fā)高性致,其COD去除率可達84%以上;水中NH3-N的去能、低成本的MYHCNMH G除率可達92%以上,濁度去除率達98%以上。(下轉(zhuǎn)第36頁).●36●油氣田環(huán)境保護●技術(shù)研究Vol.23 No. 32.3反硝化抑制硫酸鹽過程污泥形態(tài)分析集輸系統(tǒng)中H2S產(chǎn)生的環(huán)境。當(dāng)系統(tǒng)中的ORP提二級UASB反應(yīng)器污泥采用DGGE(變性梯度高至DNB生存所需的最佳區(qū)段時,SRB數(shù)量顯著降.凝膠電泳)對一體式同步脫硫反硝化反應(yīng)器中的自養(yǎng)低,DNB的數(shù)量明顯增加。反硝化脫硫菌進行監(jiān)測,活性污泥樣品采集于第20◆SO,2-/NO2~質(zhì)量濃度比、pH、ORP、亞硝酸鹽投d、第35 d和第45d. DGGE圖譜如圖4所示。在圖加量等均會影響SRB產(chǎn)生量,當(dāng)系統(tǒng)中的SO,2-/4的各泳道中,存在兩條明顯的條帶，即Bandl和NO2-質(zhì)量濃度比為8: 1. 2時,系統(tǒng)中pH值和堿度Band2。經(jīng)過測序，在GenBank(美國國家生物技術(shù)略有增加,SRB的活性得到有效抑制,使H2S的產(chǎn)生信息中心建立的DNA序列數(shù)據(jù)庫)上進行相似性比降低至10%左右,達到控制H2S氣體產(chǎn)生的作用。對后,發(fā)現(xiàn)分別與銅綠假單胞菌和脫氨氮副球菌中的.通過控制SO,- /NO2~質(zhì)量濃度比,可實現(xiàn)反硝化抑N2O還原酶最為相似。制硫酸鹽還原的效果,研究結(jié)果對石油集輸系統(tǒng)中.H2S氣體的控制具有參考價值。20d 35d 45d◆通過中試及現(xiàn)場實驗,可使H2S濃度平均降幅達到87%,較好地改善了作業(yè)場所工作環(huán)境。參考文獻一- Band![1]劉靖，侯寶利,鄭家樂,等.硫酸鹽還原菌腐蝕研究進展. Band2D].材料保護,2001,34(8):8-11.[2]黃新,朱道平. 硫化氫脫除方法述評[].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù), 2004 , 25(5):47-49.[3] 劉宏芳.汪梅芳.許立銘.微生物腐蝕中生物防治措施的研究[D].腐蝕與防護, 2002, 23(12):519-522.圖4 DNB 的DGGE圖譜[4]王堂彪，金鵬康,周立輝，等.反硝化細菌抑制石油集輸系統(tǒng)中硫酸鹽還原菌試驗研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報，2012, 12(1):48-52.3中試及現(xiàn)場實驗[5] 解英麗，耿大偉, 呂楠.亞硝酸鹽與硝酸鹽反硝化對比試驗研究[].給水排水, 2009, 35:213-215.在以上室內(nèi)研究基礎(chǔ)上,2011年在油田某站點[6] TelangA.J.. EbertS.. FoghtJ.M., etal. Effect of開展H2S生物抑制現(xiàn)場實驗?，F(xiàn)場實驗點5口油井Nitrate Injection on the Microbial Community in an 0ilH2S抑制效率均超過87%,抑制后的SRB濃度大幅Field as Monitored by Reverse Sample Genome Probing0D]. Applied and Environmental Microbiology, 1997, 63降低。(5):1785-1793.[7]魏利，王艷君，馬放,等.反硝化抑制硫酸鹽還原菌活性機4.結(jié)論理及應(yīng)用0].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 209.41():85-88.◆通過向UASB反應(yīng)器中注入人工原水,模擬石油(收稿日期2012-08-07)(編輯袁立凡)(上接第30頁)境科學(xué)學(xué)報,1997,17(1):68-74.[7]房蕾,鄭驥. MBR技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用[].技術(shù)與工程應(yīng)用,2010, 11:42-47.[1] S Adham. Feasibility of the Membrane Bioreactor[8] 2011年全球及中國MBR膜產(chǎn)業(yè)市場深度調(diào)研及投資Process for Water Reclamation[J]. Wat Sci Tech.,分析報告[J].江漢石油學(xué)院學(xué)報, 2012, 34(3):123-124.2001 , 43(10):20-32.[9]王良均,吳孟 周.石油化工廢水處理設(shè)計手冊[M].北京:2] 王學(xué)松.現(xiàn)代膜技術(shù)及其應(yīng)用指南[M].北京:化學(xué)工業(yè)中國石化出版社, 1996.出版社, 2005.[10]鄔向東.膜生物反應(yīng)器在石化污水處理與回用中的應(yīng)用3]常興明.工業(yè)廢水處理中MBR的應(yīng)用[J].中國高新技J].中國膜工業(yè)信息, 2005, 109(3);11-19.術(shù)企業(yè), 2010, 19:71-73.[11] Ana Paula R. 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