.第1期臭氧在污水處理中的應(yīng)用25黃程蘭劉敏陳瀅(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，成都,610065)摘臭氧作為- -種強(qiáng)氧化劑,在污水處理中備受關(guān)注。主要介紹了臭氧在水中的化學(xué)特性以及在污水處理中的應(yīng)用，簡(jiǎn)述了臭氧與其他方法聯(lián)用處理難降解污水的機(jī)理和應(yīng)用現(xiàn)狀。關(guān)鍵詞:臭氧強(qiáng)氧化性 污水處理臭氧(O3)是氧氣(O2)的同素異形體,由3個(gè)氧1.3臭氧的強(qiáng)氧化性原子構(gòu)成,在常溫常壓下為-種淡藍(lán)色具有刺激性臭氧顯現(xiàn)的強(qiáng)氧化性質(zhì)可用其分解反應(yīng)表氣味的不穩(wěn)定性氣體，極易分解成氧氣。臭氧具有示5]:極強(qiáng)的氧化性,且反應(yīng)速度快,低濃度中可瞬時(shí)反O3+ H2O→HO5 +OH-應(yīng),殺菌能力為氯的數(shù)百倍;不產(chǎn)生污泥和酚臭味,HO5 +OH--→2HOr●無(wú)二次污染。采用臭氧處理污水的方法優(yōu)點(diǎn)很多，O3+HO2●→OH●+2O2如對(duì)水的脫色、脫臭、去味、殺菌滅藻、除鐵錳氰化OH. +HO2●→H20+O2物、酚類、二氧化氮、二氧化硫等有毒物質(zhì)以及降低反應(yīng)形成的自由基HO2●及OH●具有很強(qiáng)的COD、BOD等均有明顯作用[1-3]。1973 年成立了國(guó)氧化能力,也是消毒過(guò)程中活化形式。際臭氧協(xié)會(huì)(IOA)并定期召開國(guó)際公議。臭氧在污臭氧是極強(qiáng)的氧化劑，在天然元素中僅次于氟。水處理中的應(yīng)用也由原來(lái)的僅局限在中歐、法國(guó)、瑞通常在氧不能反應(yīng)的條件下,它可以和許多物質(zhì)進(jìn)典等國(guó)家--躍而為引起全世界的普遍關(guān)注。行作用,比如能與許多有機(jī)物或官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng),如1臭氧的基 本性質(zhì)C=C.C=C、芳香化合物、雜環(huán)化合物、N=N、C=N.C-Si.-OH.-SH、-NH2 -CHO等[6]?？捎行?.1臭氧在水中 的溶解度水中的各種細(xì)菌和病毒。臭氧通過(guò)和多種有機(jī)化合臭氧的相對(duì)密度為氧的1.5倍,在水中的溶解物反應(yīng),可氧化降解有機(jī)物,達(dá)到去除水中色、臭味度比氧氣大10倍,比空氣大25倍。臭氧在水中的的作用。溶解度-樣符合亨利定律,臭氧在水中的溶解度隨2臭氧的作用著溫度的升高而降低。1.2臭氧的分解2.1殺菌消毒作用臭氧穩(wěn)定性極差,在常溫下易自行分解為氧氣, .臭氧在酸性條件和堿性條件下都具有強(qiáng)氧化濃度約為1%的臭氧,在常溫常壓的空氣中分解的性,因此臭氧具有很強(qiáng)的殺毒滅菌作用。臭氧殺菌半衰期為16 h左右。臭氧在水中的分解速度比空速度比氯快600~3000倍,幾秒鐘內(nèi)就可殺死細(xì)菌。氣中快得多,水中臭氧濃度為3 mg. L-'時(shí),其半衰它能破壞或公匆細(xì)節(jié)的細(xì)購(gòu)辟，泗速擴(kuò)散透入到細(xì)中國(guó)煤化工期僅5~30min[。臭氧在水中分解的半衰期與溫胞壁里,拿三菌源體]。By-TYH.CNMHG度及pH值有關(guān)。隨著溫度的升高,分解速度加快,oung Ho I度為6.1 mg●溫度超過(guò)100C時(shí),分解非常劇烈，同時(shí)pH值越L-時(shí),幾乎可以100%去除大腸型細(xì)菌和異氧型高,分解也越快。細(xì)菌[8。在二級(jí)水處理中,它可替代當(dāng)氯消毒劑,以26四川化工第15卷2012年第1期防止處理出水中形成致癌性的THMs(如氯仿、嗅強(qiáng)的羥基、過(guò)氧化物等。羥基可以氧化水中很大部二氯烷二嗅氯烷等),避免因原水水質(zhì)惡化而需加分的有機(jī)物，反應(yīng)速度也會(huì)增加。COD、色度等去大氯量造成的二次污染如氯酚味問題[0]，滿足以后除率加快。在偏酸性條件下,臭氧在水中的停留時(shí)越來(lái)越嚴(yán)格的水質(zhì)要求,是最潔凈得消毒劑。間較長(zhǎng),殺菌速率更高。有試驗(yàn)表明,不同的pH值2.2去除 無(wú)機(jī)、有機(jī)污染物對(duì)水中的硫化物和氰化物的存在穩(wěn)定性及臭氧對(duì)它臭氧與水中有機(jī)物的反應(yīng)有兩條途徑,即臭氧們的去除率有較大影響，堿性條件下(pH值=11)直接反應(yīng)和臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基(OH●)的間臭氧對(duì)它們的去除率最好。接反應(yīng)。OH.的氧化還原電位為2. 80伏,氧化能3.2水溫力比O強(qiáng)。直接反應(yīng)速度較慢且有一定的選擇性，水溫可影響臭氧在水中的濃度,從而影響臭氧間接反應(yīng)氧化能力更強(qiáng)且無(wú)選擇性。因此在處理廢在水處理中的作用。當(dāng)氣相中臭氧濃度一定時(shí) ,隨水時(shí)應(yīng)注意控制臭氧反應(yīng)途徑,提高臭氧的有效利著水溫的下降，則水溶液中的臭氧濃度呈線性增用率。加[10]。施銀桃等通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出:在溫度為16-27C由于臭氧是一種不穩(wěn)定的強(qiáng)氧化劑,O2及其在的條件下,溫度高些有利于反應(yīng),但溫度對(duì)反應(yīng)的影水中分解的中間產(chǎn)物游離基具有更強(qiáng)氧化性。因響不大,當(dāng)溫度達(dá)33°C后，反應(yīng)速率反而下降。原此,它能迅速而廣泛地氧化水溶液中某些元素和有因是臭氧在高溫下分解加速,臭氧在水中的溶解度機(jī)化合物,在低濃度下,也能瞬間完成。臭氧在污水下降,降低了液相臭氧濃度，故溫度太高會(huì)使反應(yīng)速中的氧化作用取決于其分解條件和機(jī)理。臭氧在水率下降。但適當(dāng)?shù)奶岣咚疁乜商岣逤OD的去除中能形成更強(qiáng)強(qiáng)氧化性的羥基自由基OH●, 能很率,水溫越高,在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi),COD下降幅度越好的氧化分解水中污染物。大,去除率越高01。臭氧在水中存在兩種變化:一2.3脫色除 臭是水溫升高,水中臭氧的溶解度不斷下降;二是水溫污水中有色、臭味主要是含有雙鍵和單鍵交替升高,有利于臭氧氧化降解水中有機(jī)物。排列的有色基團(tuán)化合物，一般由含有C=C或苯環(huán)3.3臭氧的曝氣時(shí)間的物質(zhì)及金屬離子等引起的。臭氧可以與C=C作當(dāng)臭氧流量--定時(shí),臭氧的曝氣時(shí)間長(zhǎng)短會(huì)影用,使雙建斷裂,形成酮、醛和酸,從而去除水中顏?lái)懰形廴疚镔|(zhì)的氧化,不同水質(zhì)的曝氣時(shí)間是不色,同時(shí)可以氧化鐵、錳等無(wú)機(jī)成色離子。有報(bào)道表同的。曝氣時(shí)間越長(zhǎng)，臭氧的投加量越大,一般明叨] ,臭氧投加量為1 mg. I-1時(shí),可以將水中色度COD去除率隨著臭氧投加量的增加而升高。由20~50度降到10度左右。臭氧通過(guò)破壞藻類的代謝過(guò)程可去除因藻類的代謝產(chǎn)物產(chǎn)生的臭味。4臭氧在污水處理 中的應(yīng)用實(shí)例2.4去除水中的一 般化學(xué)物質(zhì)4.1生活污水的處理臭氧的強(qiáng)氧化性能將水中的Fe2+和Mn2+氧化臭氧主要是利用其強(qiáng)氧化性來(lái)處理生活污水成Fe+、Mn3+和Mn*+,除鐵錳效果穩(wěn)定。臭氧可的，主要是用來(lái)作消毒處理和降低污水中的COD氧化去除污水中的硫化物，其氧化產(chǎn)物是一系列含等的濃度,并將難生物降解的有機(jī)物氧化為易生物氧酸根,最終為硫酸根臭氧與氰化物反應(yīng),產(chǎn)生氰酸降解的中間產(chǎn)物,提高污水可生化性。利用臭氧處根,最終水解生成二氧化碳和二氧化氮。臭氧對(duì)硫理生活污水能有效地去除污水中的色度異味、低價(jià)化物和氰化物的去除率在條件適當(dāng)時(shí)可達(dá)98%以錳、COD、洗滌劑等。張曄等研究表明在經(jīng)臭氧處上理生活污水1h后,較好地去除了污水中的色度和3臭氧處理污水的影響因素異味。COD、亞鐵;低價(jià)錳和陰離子洗滌劑的去除率分別為中國(guó)煤化工70.2%[12]。莫3.1污水的 pH值德清研究YH. CNMH可降低BOD和pH值越高,臭氧在水中分解速度越快。在堿COD,去除亞硝酸鹽、懸浮固體及脫色。當(dāng)臭氧用性條件下,臭氧容易分解為比臭氧本身閻化能力更量為20 mg. I-1時(shí),污水中COD、BOD、Sss.氨氮、第1期臭氧在污水處理中的應(yīng)用27致癌物質(zhì)和色度分別降低40%、70%、60%、20%、后才可以排放。用臭氧處理此類廢水具有以下優(yōu)80%和90%[13]。點(diǎn):臭氧可將氰化物氧化為氰酸鹽,再氧化為二氧化4.2印染 廢水的處理碳和氮?dú)?消除了CN-毒性且無(wú)二次污染;臭氧是染料行業(yè)是工業(yè)廢水排污大戶,具有廢水量大、一種很活潑的氧化劑，反應(yīng)快,比常用的氯氧化處理有機(jī)污染物含量高、色澤深和可生化性較差等特點(diǎn)，含CN-廢水所需費(fèi)用低[8]。其中很多染料廢水用常規(guī)方法難以達(dá)到處理效果。5臭氧的其他技術(shù)聯(lián)用臭氧主要用于印染水生化處理的預(yù)處理措施,以改善廢水的可生化性。臭氧分子的直接氧化對(duì)去除有臭氧在污水處理中的應(yīng)用十分廣泛，但是它還機(jī)物也有一定作用,出水的COD明顯減小。臭氧存在一些問題:一是臭氧的利用效率不高,加上臭氧對(duì)脫除染料廢水、印染廢水等的色度有很好的效果，的生產(chǎn)成本高,導(dǎo)致臭氧處理的費(fèi)用較高;二是臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)具有較強(qiáng)的選擇性,并且在處理一近年來(lái)得到了實(shí)際應(yīng)用。王宏洋等研究了臭氧氧化法對(duì)印染廢水二級(jí)出些難降解有機(jī)物時(shí)也有一定的限制。三是臭氧氧化水的處理,當(dāng)臭氧消耗量為6.5mg.mg'時(shí),出水.很難將水中的有機(jī)污染物徹底無(wú)機(jī)化，主要以中間的吸光度在400nm處減少90%以上,在254nm處產(chǎn)物的形式存在于水中。因此在污水水處理中一般減少85%以上[4]。Part 等人應(yīng)用臭氧對(duì)牛皮紙廠是采用臭氧與其他處理方法聯(lián)用。漂白廢水進(jìn)行脫色，將濃度為32.4 mg●I-1的臭氧5.1臭氧/超聲 波法通人連續(xù)運(yùn)行的柱反應(yīng)器,停留時(shí)間3min,廢水色超聲波能有效地降解廢水中的難降解有機(jī)污染度被完全去除[I5]。物,也可以促進(jìn)臭氧加速分解為氧化性更強(qiáng)的原子4.3醫(yī)藥廢 水的處理氧和羥基。超聲波與臭氧聯(lián)用,可以提高降解有機(jī)醫(yī)藥廢水COD較高、可生化性差,單純靠物理物的效率,降低運(yùn)行成本。國(guó)內(nèi)學(xué)者趙朝成等使用化學(xué)方法處理成本高,普通的生化處理又根本行不O.超聲波聯(lián)合處理含酚廢水,研究表明,超聲輻射通,可以先用臭氧預(yù)處理提高廢水的可生化性,為后在臭氧氧化過(guò)程起加速反應(yīng)作用,效果明顯好于超續(xù)生物處理降低難度,同時(shí)降低COD。章偉光研究聲或臭氧單獨(dú)使用時(shí)的效果，而且隨著超聲功率的用發(fā)現(xiàn)，醫(yī)院污水經(jīng)臭氧處理后,總大腸菌群去除率增大,加速反應(yīng)的能力增強(qiáng);隨著臭氧通人量的增達(dá)100% ,細(xì)菌總數(shù)由117X105個(gè)●mL-1降為10大,酚去除率不斷增大[19]。個(gè)●mL-1 ,水質(zhì)符合國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)[10]。5.2臭氧/生 物活性炭吸附法4.4對(duì)含酚廢水的處理臭氧生物活性炭工藝(O3-BAC)是將臭氧化學(xué)含酚廢水是比較普遍且危害性很嚴(yán)重的工業(yè)廢氧化和活性炭物理、化學(xué)吸附以及生物氧化降解技水之一一,酚是一種公認(rèn)的致癌、致畸致變的“三致”術(shù)合為- -體的工藝。O3-BAC 對(duì)錳和氨氮等的去除物質(zhì),工業(yè)含酚廢水的處理已成為急待解決的問題率非常高,而且穩(wěn)定,采用不同的臭氧投加量,對(duì)錳之一。用臭氧來(lái)處理含酚廢水在工業(yè)中應(yīng)用較多,的去除率始終保持在95%以上。胡志光的研究表如焦化廠、清漆工業(yè)、石油化工等工廠均排放含酚廢明,預(yù)臭氧化可增加水中的溶解氧含量,從而促使生水。吳玲等研究發(fā)現(xiàn),對(duì)于COD值小于1000 mg●物活性炭的硝化菌非常活躍，能夠有效去除氨氮,臭L-1、酚含量小于500 mg. I-1的焦化廢水,COD的氧活性炭出水較單獨(dú)臭氧氧化出水的氨氮去除率提去除率可達(dá)80%,酚的含量降低80%以上,硫氰化高約70%[0]。物或氰化物的去除率接近100%,氨氮可降低35% 5.3 臭氧/紫外線法左右1]。臭氧光解在些外線(UV)照中國(guó)煤化工4.5處理含 氰廢水射下產(chǎn)生氫氧TYHCNMH GE<中的鐵氰絡(luò)含氰廢水主要來(lái)源于礦物的開采和提煉、攝影有機(jī)化合物的沖印和電鍍廠等,其中電鍍是氰化物的主要來(lái)源之污染物。 O3/UV氧化酚及小分子有機(jī)物,其氧化速一。氰化物是劇毒物質(zhì),含CN-的廢水必須經(jīng)處理度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)單獨(dú)使用Os或UV,且可以迅速氧化Os28四川化工第15卷2012年第1期難以降解的多酚聯(lián)苯、THM等物質(zhì)。目前該法已5被美國(guó)環(huán)保局定為多氯聯(lián)苯的最佳處理技術(shù)。[5]秦裕珩.廢水工程處理及回用[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2004.930~931.5.4臭氧/過(guò)氧化氫法[6]代莎莎,劉建廣.臭氧氧化法在深度處理難降解有機(jī)廢水中的應(yīng)O3/H2Or聯(lián)用法是近20年發(fā)展起來(lái)的一種新用D].水科學(xué)與工程技術(shù),2007 ,(2):24-26.的化學(xué)氧化技術(shù),在氧化降解污染物時(shí),可產(chǎn)生氧化[7]程索娥. KS型礦泉水臭氧滅菌處理設(shè)備的組成及特點(diǎn)[J].食品能力很強(qiáng)的活性基團(tuán)羥基OH.。OH●在氧化污工業(yè)科技,1996(4)44~46.[8] Byoung Ho Lee, Won Chul Song and Biswaranjan Manna. Dis染物時(shí)無(wú)選擇性,可直接將有害物氧化為CO2、水或solved ozone flotation (DOF)一a promising technology in munici-礦物鹽,不會(huì)造成新的環(huán)境問題，是- -種有效處理廢pal wastewater treatment[J]. B. H. Lee et al, Desalination, 2008水的化學(xué)氧化技術(shù)。在臭氧水溶液中加入H2O2,(225):260~273.會(huì)顯著加快臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基。[9]劉玉敏,許志強(qiáng).臭氧在水處理中的作用及其影響因素[J].中國(guó)預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志,2002,3(4):340~341.6結(jié)語(yǔ)[10]白希堯,白敏,等.高濃度臭氧水溶液研究[J]中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2000,20(4);311~312.臭氧不僅有很好的快速殺菌、消毒性質(zhì),而且具[11]施銀桃,李海燕,等臭氧氧化法去除水中鄰苯二甲酸二甲酯有極高的氧化有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的氧化力,可去除的初步研究[J].環(huán)境化學(xué),2002,21(5):500~504.其他水處理工藝難以去除的物質(zhì)。而且臭氧的反應(yīng).[12]張曄馮春楊等臭氧處理生活污水的應(yīng)用研究[J]四川環(huán)完全、速度快,不造成二次污染但其利用率不高,因境2006,25(2):14~17.此將臭氧與其他水處理過(guò)程組合形成臭氧的高級(jí)氧[13]莫德清.臭氧在水處理中的制約因素及緩解措施[J].桂林工學(xué)化技術(shù)來(lái)提高臭氧利用率和處理污水的效率是我們?cè)簩W(xué)報(bào),2002,22(3):366~368.[14]王宏洋，管運(yùn)濤，等.臭氧氧化法深度處理印染廢水二級(jí)出水用臭氧處理污水的研究重點(diǎn)。[].化工環(huán)保,2009,29(6):530~533.[15]張紹圓.臭氧氧化在降解廢水中有機(jī)污染物的應(yīng)用[].國(guó)外環(huán)參考文獻(xiàn)境科學(xué)技術(shù)，1997(2);32~34.[1] T. Y. Chen, C. M. Kao, A Hong. Application of cozone on the[16]章偉光.臭氧氧化法處理醫(yī)院污水[J].新疆化工, 1991(2):25decolorization of reactive dyes Orange-13 and Blue-19 [J]. Desalina-[17]吳玲.臭氧氧化法處理焦化廢水的研究[J].氮肥設(shè)計(jì), 1995,33tion. 2009,249:1238- 1242.[2] Ensar Oguz, Bulent Keskinler. Rermoval of colour and COD(5):45~47.from synthetic txtile wastewater susing O3, PAC, H2O2 and HCO3[18]陽(yáng)立平,李子燕臭氧氧化法在廢水處理中的應(yīng)用[J].資源開發(fā)與市場(chǎng),2004,20<5) ;323~324.[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 151:753- 760.[3] M Khadhraoui, H. Trabelsi, M Ksibi, s. Bouerra. Discolo-[19]趙朝成,張英等超聲/臭氧氧化處理含酚廢水實(shí)驗(yàn)研究[].油氣田環(huán)境保護(hù)，2001,11(3):26~29. .ration and detoxici? cation of a Congored dye solution by means of ozone treatment for apossible water reuse[J]. Journal of Hazardous[20]胡志光.臭氧生物活性炭法在飲用水深度處理中的試驗(yàn)研究[J].華北電力大學(xué)學(xué)報(bào),006,3<(1);98~ 102.Materials, 2009, 161:974-981.[4]雷樂成.水處理高級(jí)氧化技術(shù)[M].化學(xué)工業(yè)出版社, 2001.3~Ozone Applications in Wastewater TreatmentHuang Chenglan, Liu Min，Chen Ying(College of Architecture and Environment Sichuan University ,Chengdu 610065 ,China)Abstract:Ozone as a strong oxidant is more and more concerned in wastewater treatment. This articlemainly introduced the chemical properties and the application of ozone in the wastewater treatment, alsoexpounds the mechanism and application situation of ozone associated with nt her mathnds treat difficult de-中國(guó)煤化工gradable sewage.Key words:ozone; strong oxidizing; wastewater treatmentYHCNMHG