48·Modern Plastics Processing and Applications第16卷第4期聚丙烯透明劑進(jìn)展陳紅尚小杰姜志榮(揚(yáng)子石油化工股份有限公司研究院,南京,210048)摘要:闡述了山梨醇衍生物類、有機(jī)磷酸鹽類、松香酸等透明劑在聚丙烯(PP)中的應(yīng)用特別介紹了松香酸及其鹽類透明劑在PP中應(yīng)用的配方和性能數(shù)據(jù),以及透明劑的物性數(shù)據(jù)關(guān)鍵調(diào):聚丙烯透明劑配方性能松香酸述評(píng)20世紀(jì)70年代中期,日本人 Hamad發(fā)現(xiàn)在聚司推出的 Gel ALL D, Gel ALL MD, Gel ALL dh丙烯(PP)中添加山梨糖醇縮二苯甲醛(DBS),可提 Gel ALL DX等,三井東亞公司的NC-4,EC化高PP的透明性和光澤度,經(jīng)增透的PP熱變形溫學(xué)公司的EC-4,德國(guó) Clariant公司成核劑4030度、剛性、屈服強(qiáng)度提高,結(jié)晶速度加快,加工周期縮( Sandostab4030)等。山梨糖醇衍生物類透明劑基短。從此,這一增透技術(shù)在世界范圍內(nèi)得到普遍本無(wú)毒性,可用于食品、飲料、醫(yī)藥包裝及醫(yī)療器械采用等產(chǎn)品,但某些公司的產(chǎn)品氣味較大,在應(yīng)用上受到目前高透明PP主要通過(guò)3種途徑獲得:(1)添定的限制加透明改性劑;(2)合成本身具有出色透明性PP產(chǎn)山梨糖醇類第一代產(chǎn)品為DBS,它無(wú)取代基品如無(wú)規(guī)共聚物;(3)采用茂金屬催化劑聚合的茂金商品牌號(hào)有:Mlld3905, Gell ALL D,EC-1屬PP。第一種方法由于技術(shù)難度較低、靈活性好、等。結(jié)構(gòu)類似的產(chǎn)品目前還有應(yīng)用,它的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行而成為目前最活躍、最常用的PP透明化可改善制品透明度,對(duì)感官?zèng)]有刺激;缺點(diǎn)是會(huì)析出的有效方法。污垢在加工設(shè)備的表面,該類透明劑的應(yīng)用局限于國(guó)內(nèi)外PP透明劑的開發(fā)和透明PP的研究與增透PP效果要求不高的制品,由于在加工時(shí)有析應(yīng)用十分活躍,在美國(guó)透明劑的生產(chǎn)量每年以8%出物因此要注意加工溫度的設(shè)定。的速度增長(zhǎng),高于一般塑料添加劑5%的增長(zhǎng)率針對(duì)第一代透明劑的不足,20世紀(jì)80年代中目前國(guó)內(nèi)的透明劑大多以山梨醇類為主,預(yù)計(jì)到后期開發(fā)出第二代透明改性劑,主要產(chǎn)品有 Millad2005年國(guó)內(nèi)透明劑的需求量將達(dá)500t以上。目前3940, Gel All Mp, Genisot MD,NC-4 Gel All已商品化的品種主要是山梨糖醇衍生物類、有機(jī)磷DA,EC-4等。這些產(chǎn)品可使制品的透明性進(jìn)一酸鹽類、松香酸及其鹽類。本文總結(jié)了近年來(lái)在PP步改善加工工藝條件適用范圍較寬,但某些產(chǎn)品對(duì)中應(yīng)用的透明劑新品種,特別是鮮見報(bào)道的松香酸們的感官有刺激,使用中略有異味,不受加工者和及其鹽類透明劑,并介紹了其在PP中應(yīng)用的配方制品的使用者歡迎。這些異味,主要是由微量的游和性能數(shù)據(jù)、透明劑的物性數(shù)據(jù)及其相關(guān)技術(shù)的國(guó)離醛引起,游離醛主要來(lái)源于山梨醇縮醛生產(chǎn)過(guò)程內(nèi)外現(xiàn)狀與進(jìn)展。中的殘留醛和樹脂加工過(guò)程中所產(chǎn)生的醛。以 Milken公司為代表的第三代透明劑Mlad1山梨糖醇類透明劑3988,它們?cè)谛阅?、氣味和其他一些功能方?均比第二代產(chǎn)品有較大的改善。Mlld3988,熔點(diǎn)1982年美國(guó) Milliken Chemical公司商品化了275℃,白色粉末,純度大于96%,本體密度第一代山梨糖醇類專利產(chǎn)品Mlld3905,1986年0.37g/cm3,需高溫加工。加入量200g/g時(shí),濁生產(chǎn)了第二代Mlad3940,自1995年起至今廣泛度14.4%;加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%時(shí),熱變型溫度使用的是第三代專利產(chǎn)品Mlad39881,該公司已有近二十多年的開發(fā)與研究歷史。世界各大助劑制中國(guó)煤化工造商相繼開發(fā)了與此類似的同類產(chǎn)品,如瑞土CibaCNMHG于南京化工學(xué)院,現(xiàn)公司的 Irgaclear D, Irgaclear DM2,新日本化學(xué)公從事于塑料加工應(yīng)用的研制與開發(fā)工作陳紅等.聚丙烯透明劑進(jìn)展49(HDT)(0.46MPa下)從89℃提高到103℃,HDT多以硫酸、對(duì)甲基苯磺酸作脫水劑,以甲醇、環(huán)已烷(1.85MPa下)從49℃提高到63℃,撓曲模量從或正庚烷等作反應(yīng)介質(zhì),用山梨醇、苯甲醛為原料,1140MPa提高到1360MPa,拉伸強(qiáng)度從32MPa提在反應(yīng)介質(zhì)回流溫度下,反應(yīng)5~7h,加入堿性溶液高到35MPa,洛氏硬度從68提高至75;獲美國(guó)食中,和并蒸流回收反應(yīng)介質(zhì),產(chǎn)物經(jīng)精制得到二芐叉品和藥物管理局(FDA)認(rèn)可。 Milken公司新近又或取代二芐叉山梨醇產(chǎn)品,。山梨醇衍生物類透開發(fā)出HPN-68新型透明劑推入市場(chǎng)明劑基本無(wú)毒性,但由于生產(chǎn)中游離醛的消除不徹Ciba公司 Irgaclear DM,熔融范圍255~底導(dǎo)致異味較大的透明劑,會(huì)使食品飲料帶上異味262℃,白色粉末,本體密度0.12~0.29g/cm3,相其市場(chǎng)應(yīng)用受到限制;國(guó)內(nèi)透明劑廠在這方面應(yīng)注對(duì)分子質(zhì)量386,在均聚及無(wú)規(guī)共聚物中的用量在意改進(jìn)0.10%~0.32%;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí),其透光率為50%,與Mld3988相當(dāng)32松香酸鹽類透明劑新日本理化的 Genset Gell A!DX,白色粉末,本體密度0.2g/cm3,純度99%,其熔點(diǎn)約270~1995年日本 Arakawa公司開始研制松香酸類280℃;該公司推出的DX一LM是一種由質(zhì)量分?jǐn)?shù)透明劑,隨后新日本理化也有專利報(bào)道。該公司為85%的DX透明劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的特種增最早推出商品名 Pinecrystal KM-1300,是以改善強(qiáng)劑制成的低熔點(diǎn)共混物,其熔點(diǎn)約255℃。在用透明性為主的透明劑,以改善剛性的 Pinecrystal量相同時(shí),制品比應(yīng)用DX具有更好的透明性和較KM-1500也隨后問(wèn)世,據(jù)稱代替KM-1300的好的顏色,加入該透明劑后,材料有可能形成溶膠或KM-1600也投入市場(chǎng)。凝膠網(wǎng)絡(luò),在材料體內(nèi)有均相成核作用并縮短成型KM-1300,白色粉末,本體密度0.52g/cm3時(shí)間。軟化點(diǎn)110℃,該透明劑能改善PP的透明性,改進(jìn)我國(guó)對(duì)透明劑的研究與開發(fā)應(yīng)用起步較晚,隨機(jī)械性能,提高熱變形溫度,提高產(chǎn)率及結(jié)晶速率著市場(chǎng)需求的擴(kuò)大,許多企業(yè)近年來(lái)都在從事透明在PP中應(yīng)用無(wú)白點(diǎn)魚眼。擠出溫度在220~劑的開發(fā)和研究工作,并取得長(zhǎng)足的進(jìn)步,但在品種240℃10。由于其與通用的硬脂酸鈣起化學(xué)反應(yīng),及質(zhì)量穩(wěn)定性方面,有待完善和提高。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有生致使PP變黃,因此推薦使用甘油硬脂酸鹽(商品產(chǎn)規(guī)?？偣苍?00t/a以下,主要有湖北省松滋市通名:HDT-4A)做潤(rùn)滑劑。表2為KM-1300在均?；び邢薰镜腟KCY-3988湖北公安金凱公聚和無(wú)規(guī)PP中的應(yīng)用數(shù)據(jù)司的3988、山西省化學(xué)研究所的系列產(chǎn)品TM-1,TM-2,TM-3,蘭州化學(xué)工業(yè)公司研究院的表2PP/KM-1300的性能D1356。經(jīng)市場(chǎng)調(diào)研,收集整理了國(guó)內(nèi)一些透明劑結(jié)晶溫度/℃霧度,%彎曲模的新產(chǎn)品和一批透明劑廠家,見表1。項(xiàng)目(升溫10c/min)無(wú)規(guī)PP均聚PP量/MPa純PP囊1國(guó)內(nèi)的新透明劑廠及商品KM-1300質(zhì)量生產(chǎn)廠家商品名湖北華邦有限公司HB2002透明劑質(zhì)量天津市德盈貿(mào)易有限公司120BT=9802分?jǐn)?shù)0.2%化京燕化高新技術(shù)股份有限公司YS-688,Ys-609注:霧度按 ASTMD1003標(biāo)準(zhǔn),彎曲模量按 ASTM D790測(cè)試仁豪塑膠有限公司900A,900B,900C廣州興業(yè)新材料研究中心有限公司CHT-2KM-1500較KM-1300有更好的力學(xué)性能北京興龍化工公司XLNA2001xL-NA2002KM-1500用量推薦值為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%~0.5%,透明劑A,B和成核劑A均為山梨糖醇類透明劑,山梨醇類透明劑的氣味問(wèn)題源自其聚合過(guò)程,其加工溫度為220~240℃,表3、表4、表5是KM主要合成方法有間接法連續(xù)法和逆向催化法,反應(yīng)15中國(guó)煤化工數(shù)據(jù)。CNMHG現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用第16卷第4期表3PP/KM術(shù)指標(biāo)透明劑種類明劑質(zhì)硬脂酸鎂質(zhì)模沖擊分?jǐn)?shù),%量分?jǐn)?shù),%MPa度/(J·m-1)度。斷率長(zhǎng)硬度(R153400苯甲酸鈉(44p)1110透明劑透明劑B注;PP透明猁/永漘石復(fù)合抗氧劑 Irani B2I57聚乙烯質(zhì)量比為100/變量/0.0570.1570.2表4均聚PP/KM-1500的性能質(zhì)量分?jǐn)?shù),%彎曲彎曲熱變透明劑斷裂沖擊結(jié)晶霧度,%黃色種類透明硬脂硬脂HDT溫度/℃C伸長(zhǎng)強(qiáng)度/指數(shù)模量/強(qiáng)度/形溫劑酸鈣酸鎂MPa MPa度/℃MPa率,%(·m-1)未加透明劑853.9162051117KM-15000.4504.5202062127405020103KM-15000.4KM-15000,4425,0216065130423019KM-15000.40,050,05132424.821406513040301810405132KM-15000.40.0513018454.0194059126404021103KM-15000.4424.1205061126404021104苯甲酸鈉0.2404020102成核劑A0.20.05624.0199062130404019103透明劑A0.20.05504.01710553960透明劑B0.204.0189注1均聚PP(MI=12)/成核劑/ Acid Neutralizer/抗氧劑1010/抗氧劑168質(zhì)量比為100/變量/變量/0.05/0.05;共混造粒為30mm雙螺桿擠出機(jī)(220℃,200r/min,4kg/h);成型加工注塑溫度230℃,模溫50℃,注塑速率6g/s5無(wú)規(guī)PP/KM-1500的性能質(zhì)量分?jǐn)?shù),%透明劑霧度,%黃色結(jié)晶溫?zé)嶙冃螐澢澢鷱?qiáng)種類硬脂酸鈣或HD透明劑硬脂酸鎂mm2mm指數(shù)度/C溫度/C置/MPa度/MPa未加透明劑KM-15000,1685AA31030KM-15001080620.05KM-1500215.1107062透明劑A0.05透明劑B注:無(wú)規(guī)PP(MFR1.9g/10min)/成核劑/ Acid Neutralizer/抗氧劑造粒為φ3omm雙螺桿擠出機(jī)(220℃,200r/min,4kg/h);成型加YH中國(guó)煤化工10060量/0.05/0.05;共混CNMHG為6g陳紅等,聚丙烯透明劑進(jìn)展新日本理化推出的松香酸鹽類透明劑熔點(diǎn)大符合市場(chǎng)需要,根據(jù)粒徑的不同,相繼開發(fā)出NA于300℃,因此松香酸鹽與松香酸的混合物作成核劑1UH,NA-11SF;面向東南亞市場(chǎng),其NA-15,與PP共混,相容不好,易產(chǎn)生斑點(diǎn)。而松香酸的熔NA-18更受歡迎。 ADK NA系列產(chǎn)品無(wú)色無(wú)味點(diǎn)不大于260℃,因此應(yīng)以松香酸為主料,與硬酯酸無(wú)毒性,已獲得FDA認(rèn)可用于食品包裝。NA-1鹽配合,在熔融共混中,它們相互生成鹽反應(yīng),既有的熔點(diǎn)210℃,加工溫度200~240℃,本體密度0.26利于分散相容,也有利于成核鹽的生成。表6為松g/cm30,1香酸鹽透明劑PP和微量線型低密度聚乙烯(LLDPE)的性能6松香酸鹽類為透明劑的PP/微量 LLDPE性能霧度種類透明劑質(zhì)量結(jié)晶溫國(guó)內(nèi)透明PP市場(chǎng)已經(jīng)啟動(dòng),透明劑的研究與開分?jǐn)?shù),%(2mm),%度/℃發(fā)相當(dāng)活躍,山梨醇衍生物類、有機(jī)磷酸鹽類、松香酸及其鹽類透明劑在聚丙烯中的應(yīng)用各有優(yōu)缺點(diǎn),脫氫松香酸18~35硬脂酸鹽10~0.2018~35121~130國(guó)內(nèi)的透明劑的研究以山梨醇衍生物類為主,但要由表6可以看出,松香酸鹽類透明劑,在PP中注意合成中游離醛的清除以減少異味;有機(jī)磷酸鹽具有優(yōu)良的透明作用。且無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒、價(jià)格類、松香酸及其鹽類透明劑有提高PP的透明度和剛性的特點(diǎn),且無(wú)毒無(wú)味,國(guó)內(nèi)的透明劑廠家應(yīng)注意和便宜。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,應(yīng)用松香酸鹽類的廠家有三#加強(qiáng)這兩種透明劑的開發(fā)油化、東燃油化、日本聚化。1998年,中科院化學(xué)所開始研究天然松香為起始物的PP成核劑(Nu-K參考文獻(xiàn)Nu-Na),這種成核劑可使PP晶粒機(jī)構(gòu)細(xì)微化,提1王敏用于PP的新一代透明劑,塑料,200,23:56楊桂英,新型透明劑和成核劑.國(guó)外塑料,2003,21(4):31高結(jié)晶溫度,縮短加工周期,增加透明度,并且無(wú)毒、3苗迎春.聚丙烯透明劑的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì),中國(guó)塑料,200,』5無(wú)味、成本低,可應(yīng)用于醫(yī)用和食品透明PP包裝(3);20制品。4馬承銀聚丙烯成核劑研究的進(jìn)展現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2002,145姚宇平,成核劑在聚丙烯塑料中的應(yīng)用.上海塑料,1999,(43有機(jī)磷酸鹽類透明劑11~136黎地透明聚丙烯.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,1999,22(5)自1995年以來(lái)各大助劑公司相繼進(jìn)行了有機(jī)7葉挺進(jìn)PP透明劑后處理的研究廣東化工,20030(3):5磷酸鹽類透明劑的開發(fā),其中有美國(guó) Witco-Argus8 aitoh. Sorbitol derivatives. United States Patent,Us9633公司、日本的 Asahi Denka公司。日本 Asahi Denka199公司的 ADK STAB NA-11目前產(chǎn)量達(dá)400t/a左9徐潤(rùn)華聚丙烯成核劑研究與開發(fā)進(jìn)展河南化工,2003,(6);310喬金梁成核劑對(duì)聚丙烯性能的影響.合成樹脂及塑料,2001,20右占有相當(dāng)?shù)氖袌?chǎng)份額。NA-11為2,2一甲叉雙(4;40(46一二叔丁基苯氧基)磷酸鈉C29H42O4PN。為11王朝暉,聚丙烯透明改性中國(guó)塑料,200111)24THE PROGRESS OF TRANSPARENCY PROMOTER IN POLYPROPYLENEChen Hong Shang Xiaojie Jiang Zhirong(Research Institute of Yangzi Petrochemical Co, Ltd, Nanjing, 210048)ABSTRACTThe applications of sorbitol derivatives, organic phosphates and abietic acid ect in polypropylene arenvestigated. The recipes of abietic acid and salts as the transparency promoter in polypropylene as well asthe property data of the transparency promoter are introdKeywords: polypropylene transparency promoter: coml中國(guó)煤化工reviewCNMHG