72中國有B卷研究開發(fā)篇·試驗研究金屬Cu還原MoO42的動力學研究聶華平,鄧聲華,楊幼明,張小林(江西理工大學材料與化學工程學院,江西贛州341000[摘要]本文對銅還原鉬酸鹽動力學進行了初步研究。通過還原反應的動力學模型,繪制出其氧化還原反應機理示意圖。同時為了進一步明確其反應機理及動力學過程,采用初始速率法研究還原反應的級數(shù),計算還原反應的活化能,并研究了溫度對速率系數(shù)的影響[關(guān)鍵詞]鉬;銅;還原;動力學[中圖分類號]TF8412文獻標識碼]B[文章編號]1672-6103(2012)06-0072-04由于鎢鉬的原子半徑、化學價態(tài)等物理化學性的動力學模型,繪制出其氧化-還原反應機理示意質(zhì)極其相似,鎢鉬高效分離、深度分離已成為當前鎢圖。同時為了進一步明確其反應機理及動力學過鉬冶金研究的瓶頸問題,同時也是鎢鉬冶金工業(yè)的程,采用初始速率法研究還原反應的級數(shù),計算還原大難題。長期以來,人們對鎢鉬分離進行了大反應的活化能。研究結(jié)果將對Cu還原分離鎢鉬提量研究,幾乎所有的分離方法如沉淀法、溶劑萃取供一定的理論指導法、離子交換法、活性炭吸附法、液膜分離法等"均已用于鎢鉬的研究。但由于現(xiàn)有除鉬工藝難以經(jīng)1還原過程動力學模型及機理濟、高效地處理該類高鉬資源,從而導致我國有相當11還原動力學模型比例的鎢資源因含鉬高而不能用作冶煉原料,大大以銅粉為還原劑進行試驗。以還原反應(1)為縮短了我國鎢資源的服務年限。例,研究銅選擇性還原鉬的動力學規(guī)律在鎢酸鈉或鎢酸銨溶液中,鎢鉬都以+6價的形2Mo02+Cu+4H=2MoO+2H20+Cu態(tài)存在。鎢鉬的氧化還原電位為:φ°(W6/W)動力學過程模型如圖1所示026V,q(W4/W)=0.05V,φ°(Mo/Mo)=0.53V。附康由電化學知識可知,選擇適當?shù)倪€原劑來還原鎢(1)H鑰,+6價鉬比+6價鎢更容易被還原為低價態(tài)。利用MoC低價鉬化合物與高價鎢化合物性能的差異可以實現(xiàn)反應液相(3)鎢鉬的分離6。筆者通過前期理論研究,對銅元素加入到(5)Cu(Moo)Mo-HO、W-H2O中形成的復雜三元反應體系進行了熱力學分析,明確了還原反應過程及各反應過程作者簡介最華平(97,男,江西安人副教授。研究方向:鴦,的熱力學順序,找出了反應進行的可能條件,為銅還圖1選擇性還原鉬的動力學過程模型原鉬酸鹽的工藝條件提供了理論上的指導。本文對銅還原鉬酸鹽動力學進行初步研究,通過還原反應反應1)由以下五個步驟組成:液相反應物離子向固相反應物表面的外擴稀有金屬濕法冶金工藝及理論。(2)液相反應物離子通過固態(tài)產(chǎn)物層的內(nèi)擴收稿日期]2012-03-30散。溶液中H中國煤化工同表面的內(nèi)擴金項目:國家自然科學基金項日(50600510:西省重大散。交換過CNMHG在著一層靜止專項項目(2010AZD0100)。2012年12月第6期聶華平等:金屬Cu還原MoO2的動力學研究73不動的溶液薄膜,因而交換的MoO2必須擴散通過U=K[c(Hr.[c(Mor這層薄膜才能到達銅表面;式中,n+m即為還原反應級數(shù)。采用初始速度法測(3)界面上的化學反應。MoO2離子在銅表面定級數(shù)時,可以在同一溫度下測出不同濃度的對應與銅發(fā)生還原反應初始速率,以log對logC做圖,得到直線的斜率即為4)反應產(chǎn)物在產(chǎn)物層向外層擴散。還原反應反應級數(shù)。產(chǎn)物MO3、Cu2擴散通過銅表面總存在著一層靜止在一定條件下,反應開始的瞬時速率為初始速不動的溶液薄膜;率。由于反應剛剛開始,逆反應和其它副反應的干(5)反應產(chǎn)物通過外擴散離開邊界層。MoO、擾小,因此初始速率能較真實地反映出反應物濃度Cu2擴散進入溶液主體,至此,交換進程全部完成。對其反應速率的影響。12Cu還原Mo的反應機理假設(shè)21試驗原理按原電池理論,任何氧化還原反應體系可拆分要使Cu還原鉬,必須要在酸度比較高的件下才為兩個半電池反應。根據(jù)前期實驗現(xiàn)象及檢測,還能進行。實際試驗操作中,對鉬酸鹽溶液進行了酸原劑銅的價態(tài)變化是經(jīng)歷了由0價到+1價再到+2化處理,體系pH值小于35酸化過程,視pH值不價的變化同,依次發(fā)生以下反應陽極氧化反應:Na,MoO42HCl=H,MoO+2NaCl(3Cu2O+H20-2e=2H+2Cu0H2MoO4+2HCl=MoO2Cl2+2H20Cu-2e=cut當水相pH值為08~35時,Cu選擇性還原鉬的2Cu+H20-2e=2H*+Cu20產(chǎn)物以Mo2O為主;當水相pH值小于08時以MoO陰極還原反應為主。其反應分別為:MoO2+2H'+e=MoO→+H2O2H2.+Cu+2H*=Mo20s3H20+Cu這就意味著在Cu的表面上有陽極區(qū)與陰極區(qū)2MoO2+Cu+H2O=Mo2O3+2H+Cu2(6)存在,各個區(qū)域都會進行釋放電子的氧化反應與吸2MoO2+Cu+4H=2MoO3+2H2O+Cu2(7)收電子的還原反應,其機理示意圖如圖2所示?？偡磻蓪懗?MoO4+Cu+6H=Mo O,+3H2 0+Cu2陽極區(qū)氧化反應2MoO4+Cu+12H=2Mo0+6H20+Cu(9)Cu 0+H20-2e=2H+2Cu022試驗方法Cu-2e=Cu2Cu+H,0-2e=2H+CuO(1)試驗原料及儀器MOoNa2MoO4溶液:實驗室自制(由固體鉬酸鈉水溶而得);鹽酸:分析純,市購;銅片:純度>999%,市購陰極區(qū)DF-1磁力攪拌器:江蘇金壇市中大儀器廠還原反應(2)實驗過程Moo2'+2H+e=Mo0*+H 0MoO①配制Na2MoO溶液。稱取一定量的分析純固體鉬酸鈉樣品,加入水中,配制成鉬含量為40g/L的圖2還原機理的示意圖Na2MoO4溶液,待用。②酸化。向一定濃度(10g、20g/L、40g/L) Na2MoO4溶液中加入1M的HCl,攪拌2用初始速率法測定銅選擇性還原鉬均勻。在室溫下放置1小時將NaMo溶液體系的的反應級數(shù)H值調(diào)整至規(guī)定的值(2.10、2.39、2.70)。③在DF-1還原反應的速度通常用速率常數(shù)(k)和反應的集熱式恒溫磁力攪拌器中放人一定量的水,升溫至濃度(C)的關(guān)系式來表達。對于本實驗,其關(guān)系式設(shè)定溫度(30中國煤化工50ml已酸化的為Na,Mo0溶液CNMHG片。將錐形瓶74中國有色冶盒B卷研究開發(fā)篇·試驗研究置于水浴中慢慢開動磁力攪拌,使攪拌速度適宜。3溫度對反應速率的影響在30℃下攪拌反應10min。⑤取出錐形瓶,過濾,濾液分析檢測銅離子濃度。改變溫度是控制反應速率的重要措施之一。溫23結(jié)果與討論度對反應速率的影響,在于溫度對反應速率常數(shù)的本還原反應速率與兩種物質(zhì)的濃度有關(guān)。為了影響。對大多數(shù)氧化還原反應來說溫度升高,反求得m和n,采用固定其中一種物質(zhì)的濃度,分別確速率增大,只有極少數(shù)反應是例外。這種影響常定m和n的方法。先保持溶液pH為21不變,改交以阿累尼烏斯( Arrhenius)方程式說明。31溫度對反應速率常數(shù)的影響初始Mo的濃度(分別為10gL、20g·L、30g·L)。通過測定溶液體系生成的Cu2的變化情況,推算出實驗研究了25℃、30℃、35℃、45℃、55℃各物種濃度的變化,并確定反應速率。65℃的溫度對反應速率的影響。實驗操作方法基D初始=△C/△t(10)本同于22,不同之處在于反應溫度的改變。反應速度常數(shù)k同于23然后再保持鉬的濃度為20gL不變,分別調(diào)體不同溫度下的反應速度常數(shù)k值見表2系pH值為21、239、270(對應H離子濃度分別為分析試驗數(shù)據(jù)結(jié)果表明0.008、0004、0.002mol·L),進而確定相應的反應速率表2不同溫度下的k值試驗數(shù)據(jù)見表1。速率常數(shù)K表1銅選擇性還原鉬的速率298.0844×103.36×10366l試驗編號c( Hymol· L c(Mo)molL Cu2濃度/ gL wool.L-s308.02.163.25×100.10430.266.7708×10318.0328.01.34×1023.05×10-4.310.41702.3177×103338.03.30×1096x1050.0020.20850.194.9479×10°隨著溫度升高,速率系數(shù)κ顯著地增大。溫度由表1中的試驗數(shù)據(jù)可知升高10℃,反應速率系數(shù)κ約增大2.5倍,即反應速(1)在H濃度保持不變的情況下,鉬的初始濃度約增大2.5倍。因此,升高溫度有利于反應的進行。度增大2倍,反應速率增大1.85倍。同時根據(jù)范特一荷甫規(guī)則,反應速度的溫度系H濃度保持不變時,速率方程為數(shù)為2~4時,通?？捎脕碜鳛榕袛噙^程在動力學區(qū)U=K[c(H)[c(Mo)r可簡化為v=k·[c(Mo的標志。因而銅還原鉬酸鹽可認為是受界面化學反因此應控制(2)在鉬的初始濃度保持不變的情況下,H濃度32還原過程表觀活化能的計算增大2倍,反應速率增大1.6倍。在不同溫度、相同濃度的條件下的還原過程的鉬的初始濃度保持不變時,速率方程為化學反應速率常數(shù)K,可以以lnK對1/作圖,將數(shù)據(jù)U=K[c(H·[c(Mo)可簡化為U=Kl(Hr進行擬合得出如下方程:因此:n=logl.6/og2=0.68Ink=a+c(12)由此可見,銅還原鉬酸鹽反應對H是0.68級根據(jù)阿累尼烏斯方程:對Mo是0.89級,總的反應級數(shù)是157級?？偧墧?shù)不K=Ko·exp(-E/RT)是整數(shù),此反應不是基元反應,是一系列反應的總和。反應速率方程為:In+a(13)U=K[c(H)P[c(Mo)”(11)可以求得還原過程的表觀活化能E值(3)將表1中H和鉬初始濃度的任意一組數(shù)據(jù)由表2中國煤化寧m作圖,得到代入方程式(10)中,可求得該反應條件下(溫度為關(guān)系曲線,如30℃)的速率常數(shù)κ為1.35×103(單位略)。將數(shù)據(jù)過仃暫得刀性(14),即求出理論公2012年12月第6期聶華平等:金屬Cu還原MoO)2的動力學研究的一層靜止不動的溶液薄膜;Cu還原Mo反應機理用原電池理論描述,總反應為:2Mo02+Cu+4H=2Moo*+2H20+Cu三(2)通過初始速率法研究其反應級數(shù),結(jié)果表明,反應速率對H是068級,對Mo是089級,總的反應級數(shù)是1.57級;總級數(shù)不是整數(shù),此反應不是基7.5293.03.13.23.334元反應,是一系列反應的總和×103(3)研究了溫度對速率系數(shù)的影響,在溫度變大圖3Cu還原Mo的hnk-1/關(guān)系圖不大的情況下,溫度對反應速率的影響符合式(13)的數(shù)學表達式為阿累尼烏斯方程式的變化關(guān)系,推導出活化能Ea=lgκ=23.73-9.19×10(14)76.37 kJ mol。(4)得出銅還原鉬酸鹽速度速率常數(shù)與溫度的所得直線斜率為91856。根據(jù)阿累尼烏斯公關(guān)系式為:式(13),斜率為-E/R。因此反應活化能為K=2.02×10°·exp(-76369/RT)E。=-(-91856)×R=-91856×8314(5)初步判斷出而銅還原鉬酸鹽受界面化學反76369.08J·mol,即76.37KJ·mol應步驟控制。由動力學知識可知,當E值介于2929~8368KJ·mol-之間時,通?？捎脕碜鳛榕袛噙^程在動力參考文獻]學區(qū)的標志。因而銅還原鉬酸鹽可認為是受界面化1鐘竹前,梅光貴化學位圖在濕法冶金和廢水凈化中的應用M中南工業(yè)大學出版社,1987學反應控制。這與前面的結(jié)論是一致的。[2]李洪桂稀有金屬冶金學[M]北京:冶金工業(yè)出版社,1990同時可求出阿累尼烏斯公式指數(shù)形式K=Ko·exp(3]劉旭恒,孫放趙中偉鎢鉬分離的研究進展門J稀有金屬與(-E/RT)的指前因子κ,即合金2007,35(4):4245lnKo=A=2373Ko=2.02×10°[4] M Pourbaix, " Atlss d'Equilibres Electrochimiques 25C",Pp 280-285(Gauthier-Villars Editeur, Paris, 1963).得出銅還原鉬酸鹽速度速率常數(shù)與溫度的關(guān)系(5霍廣生,孫培梅賈根貴關(guān)于鎢鉬分離的可能方法門稀有金屬式為與硬質(zhì)合金,1997(3:52-56K=202×100exp(-76369/RT)16] Bellinghgin. Tungsten and molybdenum separation from alkaline4小結(jié)elution mixture [P).US: 3939245(1)在動力學過程中,在接觸界面上,參與化學 L,EA, L, etal. Fucordanstrom the反應的是MoO2離子;反應產(chǎn)物在產(chǎn)物層向外層擴ral activity and structural studies[J]. Carbohydrate Res, 2003散,還原反應產(chǎn)物MoO、Cu2“擴散通過銅表面存在338:153-165Study on kinetics of reduction of moly bdic acid by copperNIE Hua-ping, DENG Sheng-hua, YANG You-ming, ZHANG Xiao-linAbstract: The kinetics of reduction of molybdate by copper was preliminarily studied in this paper. The oxidationreduction reaction mechanism schematic diagram was drawn through the kinetics model of reduction reaction. Atthe same time, in order to further clarify its reaction mechanisms and kinetics process, the reduction reactionstages was studied by the method of initial rate. The activation energy of reduction reaction was calculated and theeffect of temperature on the rate coefficient was studiedKey words: molybdenum; copper; reduction; kinetics中國煤化工CNMHG